電化學(xué)加工刻劑層技術(shù)

1、電化學(xué)加工刻劑層技術(shù)     隨著近年來(lái)微電子、微/納機(jī)電系統(tǒng)、現(xiàn)代精密光學(xué)系統(tǒng)、微全分析系統(tǒng)等高科技產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)微/納米加工技術(shù)的要求也越來(lái)越高1-2。一方面，傳統(tǒng)的微/納米加工技術(shù)存在著工具磨損、剛性、熱效應(yīng)等問(wèn)題;另一方面，電火花、激光束、電子束加工等非傳統(tǒng)微/納米加工技術(shù)也難以避免熱效應(yīng)3-5。電化學(xué)微/納米加工技術(shù)無(wú)熱效應(yīng)，而且具有精度可控、去除率高、加工效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。最近，電化學(xué)微/納米加工技術(shù)在微/納米尺度的三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)加工，以及在超光滑表面加工等領(lǐng)域均引起了廣泛關(guān)注6。本文主要介紹電化學(xué)微/納米加工技術(shù)，特別是廈門大學(xué)電化

2、學(xué)微/納米加工課題組建立起來(lái)的約束刻蝕劑層技術(shù)。電化學(xué)微/納米加工技術(shù)的方法有:電鑄、陽(yáng)極溶解、電化學(xué)誘導(dǎo)化學(xué)刻蝕技術(shù)。電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極/電解質(zhì)溶液界面，由于反應(yīng)物的液相傳質(zhì)過(guò)程，在電極的溶液一側(cè)形成一個(gè)擴(kuò)散層?？刂齐娀瘜W(xué)微/納米加工精度的關(guān)鍵就在于控制擴(kuò)散層的厚度。電化學(xué)微/納米加工技術(shù)一般可以分為掩模型加工技術(shù)和無(wú)掩模型加工技術(shù)，這些將在下面分別進(jìn)行介紹。1無(wú)掩膜電化學(xué)微/納米加工技術(shù)無(wú)掩膜電化學(xué)微/納米加工技術(shù)是基于微/納米電極針尖或針尖陣列的掃描探針顯微鏡(SPM)技術(shù)，包括電化學(xué)掃描隧道顯微鏡(EC-STM)和電化學(xué)原子力顯微鏡(EC-AFM)、超短電壓脈沖技術(shù)(US-VP)、掃

3、描電化學(xué)顯微鏡(SECM)、掃描微電解池(SMEC)等，加工的精度由針尖電極的尺寸決定。無(wú)掩膜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于所加工的三維結(jié)構(gòu)的尺度和精度可以達(dá)到微/納米級(jí)別，缺點(diǎn)是材料去除率低以及加工效率低。11電化學(xué)掃描探針顯微鏡(EC-SPM)電化學(xué)掃描隧道顯微鏡由Kolb課題組于1997年提出。與“蘸水筆”技術(shù)很類似，首先在STM探針上沾上帶有Cu2+的溶液，再移到金基片上通過(guò)電沉積形成銅納米團(tuán)簇。此方法的加工精度非常高，團(tuán)簇的直徑一般在亞納米級(jí)別，高度可以控制在幾個(gè)納米7。然而，由于很多金屬的還原電位低于氫析出電位，很難在水溶液中通過(guò)電沉積的方法得到納米團(tuán)簇或微/納米結(jié)構(gòu)。最近，廈門大學(xué)毛秉偉教授課題

4、組在室溫離子液體環(huán)境中電沉積得到了活潑金屬鋅和鐵的納米團(tuán)簇圖案8-10。原子力顯微鏡與電化學(xué)聯(lián)用可以達(dá)到類似的結(jié)果。雖然單點(diǎn)加工作業(yè)效率低，但是由于金屬的電沉積速度很快，如果采用陣列SPM探針，可以大幅度提高加工效率。EC-SPM最大的不足在于SPM的掃描行程非常有限，因此加工的尺度范圍很小。目前本課題組正在研發(fā)大行程(100mm×100mm)的EC-SPM技術(shù)。12超短電壓脈沖技術(shù)Schuster發(fā)展了超短電壓脈沖技術(shù)(USVP)，將微/納米電極、電極陣列或者帶有三維微結(jié)構(gòu)的模板(工具)逼近待加工的導(dǎo)電基底(工件)，然后在針尖與基底之間施以納秒級(jí)電壓脈沖。由于電極/溶液界面的時(shí)間常

5、數(shù)為雙電層電容和工具與工件之間溶液的電阻的乘積(=RCd)，而后兩者與工具和工件之間的距離有關(guān)，所以在工件與工具之間施加納秒級(jí)的電勢(shì)脈沖時(shí)，只有距離工具最近的工件部位發(fā)生陽(yáng)極溶解，從而得到尺度可控的微型結(jié)構(gòu)11。本質(zhì)上講，這種技術(shù)具有距離敏感性，加工的精度較高。我國(guó)已有研究人員正在開(kāi)展這種技術(shù)的研究12。13掃描電化學(xué)顯微鏡掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)是一種以超微電極或納米電極為探針的掃描探針技術(shù)，由一個(gè)三維精密定位系統(tǒng)來(lái)控制探針電極與被加工基底之間的距離，通過(guò)在針尖與基底之間局部區(qū)域激發(fā)電化學(xué)反應(yīng)，可以獲得各種微結(jié)構(gòu)圖案。該技術(shù)通過(guò)電流反饋原理定位微/納米電極針尖，與STM和AFM相比，雖然

6、空間分辨率有所降低，但是化學(xué)反應(yīng)性能得到增強(qiáng)，大大拓展了微/納米加工的對(duì)象，成為一種重要的微/納米加工技術(shù)。SECM在微/納米加工中的應(yīng)用詳見(jiàn)文獻(xiàn)13。14掃描微電解池掃描微電解池(SMEC)是利用毛細(xì)管尖端的微液滴與導(dǎo)電工件形成接觸，對(duì)電極插入到毛細(xì)管中與導(dǎo)電的加工基底構(gòu)成微電解池，并以該微電解池作為掃描探針。由于電化學(xué)反應(yīng)被限制在微液滴中，因此微液滴的尺寸決定了加工的精度14。近期的研究結(jié)果表明，通過(guò)該方法可以制作形狀可控的銅納米線，在微電子元器件的焊接技術(shù)中表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)15。我們課題組采用該方法合成了各種微/納米晶體或聚合物功能材料，用于構(gòu)筑電化學(xué)功能微器件16-17。2掩膜電化學(xué)微

7、/納米加工技術(shù)掩膜微/納米加工技術(shù)包括LIGA技術(shù)、EFAB技術(shù)、電化學(xué)濕印章技術(shù)(EC-WETS)和電化學(xué)納米印刷技術(shù)。這些加工技術(shù)的主要原理都是將電化學(xué)反應(yīng)控制在具有預(yù)設(shè)微/納米結(jié)構(gòu)的掩模內(nèi)。工件通常是導(dǎo)電的，同時(shí)也作為電極。LIGA和EFAB技術(shù)需要通過(guò)光刻在工件上形成微結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)電沉積方法在其間得到金屬微/納米結(jié)構(gòu)。電化學(xué)濕印章技術(shù)和電化學(xué)納米壓印技術(shù)使用的是凝膠或固體電解質(zhì)模板，模板與工件接觸，利用電沉積或刻蝕形的方法形成所需的微/納米結(jié)構(gòu)。21LIGA技術(shù)LIGA(德語(yǔ)Lithographie，Galvanoformung，Abformung的縮寫)是一種加工高深寬比微/納米結(jié)

8、構(gòu)的方法18-20。先在導(dǎo)電基底上涂覆一層光刻膠，通過(guò)光刻曝光后形成高深寬比的微/納米結(jié)構(gòu);然后在含有微/納米結(jié)構(gòu)的光刻膠模板上電沉積金屬，去除光刻膠后得到金屬微/納米結(jié)構(gòu)。獲得的金屬微/納米結(jié)構(gòu)還可以進(jìn)一步作為加工塑料和陶瓷材料工件的模板。LIGA加工的深寬比可以達(dá)到1050，粗糙度小于50nm。該技術(shù)使用的X射線曝光光源價(jià)格昂貴，而紫外曝光工藝又受相對(duì)較低的加工深寬比的制約。另外，如何在有較高深寬比的光刻膠微/納米結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的電鑄也是需要解決的問(wèn)題。22EFAB技術(shù)EFAB(ElectrochemicalFabrication)是由美國(guó)南加州大學(xué)AdamCohan教授提出的一種微/納

9、米加工方法21-23。EFAB技術(shù)首先利用CAD將目標(biāo)三維微/納米結(jié)構(gòu)分解成容易通過(guò)光刻加工的多層二維微/納米結(jié)構(gòu);然后將設(shè)計(jì)好的微/納米結(jié)構(gòu)層和犧牲層一層一層地沉積于二維光刻膠模板中;去掉光刻膠模板和犧牲層金屬就可以得到所需的微/納米結(jié)構(gòu)。每一個(gè)電鑄層都要求高度的平坦化，以確保下一步工藝的質(zhì)量?；瘜W(xué)拋光(CMP)是常用的拋光方法，但是其價(jià)格昂貴，大大增加了工藝成本。另外，逐層加工對(duì)多層結(jié)構(gòu)之間的精確對(duì)準(zhǔn)有著很高的要求，任何兩層之間的對(duì)準(zhǔn)錯(cuò)誤都將會(huì)導(dǎo)致整個(gè)微/納米加工流程失敗。23電化學(xué)濕印章技術(shù)Grzybowski提出了一種利用含有刻蝕劑和微結(jié)構(gòu)的凝膠模板來(lái)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料的化學(xué)刻蝕技術(shù)

10、24。我們課題組采用瓊脂糖凝膠模板作為電解質(zhì)體系，提出了EC-WETS技術(shù)，通過(guò)電沉積、陽(yáng)極溶解或化學(xué)刻蝕等途徑實(shí)現(xiàn)微/納米結(jié)構(gòu)的加工25。目前的主要問(wèn)題是如何控制反應(yīng)物的側(cè)向擴(kuò)散，提高反應(yīng)物在膠體中的擴(kuò)散速率以及加工的精度。24固體電解質(zhì)電化學(xué)納米印刷技術(shù)AgS2是一種具有銀離子傳輸能力的固態(tài)超離子導(dǎo)體電解質(zhì)，Hsu等制備了AgS2微/納米結(jié)構(gòu)模板。當(dāng)銀工件表面接觸到超離子導(dǎo)體模板時(shí)，在工件上施加一定的電壓，銀工件表面與模板的連接處將會(huì)發(fā)生銀的陽(yáng)極溶解，銀離子在AgS2電解質(zhì)中遷移，沉積到AgS2模板另一側(cè)的對(duì)電極上26-27。這種方法的主要缺陷是可以用作模板的固體電解質(zhì)有限，機(jī)械強(qiáng)度差，而

11、且，工件表面溶出的陽(yáng)離子在固體電解質(zhì)中的擴(kuò)散速度慢，加工效率低。3約束刻蝕劑層技術(shù)微/納米加工技術(shù)必須滿足以下3點(diǎn)要求:微/納米級(jí)加工尺寸，能加工復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)以及實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。然而非掩膜技術(shù)不適合批量生產(chǎn)，掩模技術(shù)又難以生產(chǎn)連續(xù)曲面等復(fù)雜的三維微結(jié)構(gòu)。我們課題組致力于電化學(xué)微/納米加工領(lǐng)域已有20多年，由田昭武院士提出的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的約束刻蝕劑層技術(shù)(CELT)可以滿足對(duì)微/納米加工技術(shù)的上述3個(gè)基本要求，本節(jié)將予以詳細(xì)介紹。31基本原理約束刻蝕劑層技術(shù)是通過(guò)一個(gè)隨后的均相化學(xué)反應(yīng)將電化學(xué)、光化學(xué)或光電化學(xué)產(chǎn)生的刻蝕劑約束至微/納米級(jí)的厚度，從而實(shí)現(xiàn)微/納米精度的加工。約束刻蝕劑層技術(shù)

12、主要分為以下3個(gè)步驟:刻蝕劑的生成反應(yīng)為:RO+neorR+hvO(+ne)(1)其中R為刻蝕劑前驅(qū)體，O為刻蝕劑。CELT使用的工具既是光/電化學(xué)體系的工作電極又是微/納米加工的模板，即刻蝕劑通過(guò)電化學(xué)、光化學(xué)、光電化學(xué)的方法在模板表面產(chǎn)生。由于刻蝕劑在溶液中的擴(kuò)散，刻蝕劑的形狀和厚度很難控制，這取決于刻蝕劑的擴(kuò)散性質(zhì)、模板電極的大小和形狀。為了確保加工精度，就必須控制刻蝕劑的擴(kuò)散僅僅發(fā)生在模板電極表面微/納米級(jí)的尺度范圍以內(nèi)。約束反應(yīng)為:O+SR+YorOY(2)其中S為工作溶液中的約束劑，Y是約束劑S與刻蝕劑O反應(yīng)的產(chǎn)物或者光/電化學(xué)反應(yīng)生成的自由基衰變產(chǎn)物。由于約束反應(yīng)的發(fā)生，使刻蝕劑

13、的擴(kuò)散被限制在模板電極表面微/納米級(jí)的尺度范圍以內(nèi)，約束刻蝕劑層的厚度取決于約束反應(yīng)的速率或自由基O的壽命。約束刻蝕劑層的理論厚度為28:=(D/Ks)1/2(3)其中為約束刻蝕劑層的厚度，D為刻蝕劑在工作溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，Ks為約束反應(yīng)(式(2)的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。當(dāng)Ks為109s1時(shí)，約束刻蝕劑層的厚度將達(dá)到1nm。由于刻蝕劑層被約束在微/納米尺度范圍內(nèi)，刻蝕劑層保持與加工模板一致的形狀。因此，約束刻蝕劑層技術(shù)的加工精度取決于約束刻蝕劑層的厚度。刻蝕反應(yīng)為:O+MR+P(4)式中M為被加工材料，P為刻蝕產(chǎn)物。當(dāng)模板電極逐漸逼近工件使約束刻蝕劑層與工件表面接觸時(shí)，工件表面將與刻蝕劑發(fā)生化學(xué)

14、刻蝕反應(yīng)，直到在工件表面生成與模板電極三維微/納米結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的微/納米結(jié)構(gòu)。32微/納米加工儀器用于微/納米加工的CELT儀器主要由電化學(xué)工作站、三維微位移控制器、計(jì)算機(jī)反饋系統(tǒng)三部分構(gòu)成29-33(圖1)。電化學(xué)工作站用于調(diào)控CELT化學(xué)反應(yīng)體系;三維微位移控制器用于模板工具的定位和進(jìn)給?？販叵到y(tǒng)和工作液循環(huán)系統(tǒng)等附屬系統(tǒng)在這里不做展示。計(jì)算機(jī)用于CELT整體系統(tǒng)的信息發(fā)送和反饋，以確保整個(gè)微/納米加工過(guò)程協(xié)同完成。33化學(xué)反應(yīng)體系的篩選對(duì)于CELT而言，首先是要選擇合適的化學(xué)反應(yīng)體系。在實(shí)驗(yàn)中，我們使用一個(gè)柱狀微電極作為工具電極來(lái)產(chǎn)生針對(duì)特定加工材料的刻蝕劑。比如在加工半導(dǎo)體砷化鎵時(shí)，溴是常

15、用的刻蝕劑，而胱氨酸作為約束劑用以調(diào)控刻蝕劑層的厚度34-39。整個(gè)刻蝕體系的化學(xué)反應(yīng)表示如下:16Br8Br2+16e(5)5Br2+RSSR+6H2O2RSO3H+10Br+10H+(6)3Br2+GaAs+3H2O6Br+AsO33+Ga3+6H+(7)用于加工砷化鎵的CELT化學(xué)體系的循環(huán)伏安圖見(jiàn)圖2(a)34?？涛g劑的生成反應(yīng)(式(5)是一個(gè)可逆的氧化還原反應(yīng)。由于工作液中胱氨酸(RSSR)與溴的約束反應(yīng)(式(6)，胱氨酸被氧化為磺酸(RSO3H)，體系的法拉第電流顯著增加，這表明約束刻蝕劑層的厚度減小。如圖2(c)所示，納米加工的精度得到良好改善38。值得注意的是，約束刻蝕劑層的厚

16、度可以通過(guò)改變約束劑的濃度來(lái)調(diào)節(jié)。這對(duì)于超光滑表面的加工十分重要，可以根據(jù)實(shí)際技術(shù)要求調(diào)整工藝。SECM可以用來(lái)探測(cè)工具表面刻蝕劑的濃度分布，并且可以用來(lái)獲取CELT化學(xué)反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，這對(duì)于優(yōu)化CELT微/納米加工的技術(shù)參數(shù)十分重要40-41。34復(fù)雜三維微結(jié)構(gòu)的CELT加工CELT已被證明可以成功地用于金屬、合金、半導(dǎo)體、絕緣體表面復(fù)雜三維微結(jié)構(gòu)的加工42-49。在三維微結(jié)構(gòu)的加工實(shí)驗(yàn)中，使用的是具有互補(bǔ)結(jié)構(gòu)的模板電極。模板材料可以是鉑銥合金、硅、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。在具有三維微結(jié)構(gòu)的硅或PMMA模板上首先沉積一層鈦，然后再濺射一層鉑，以確保模板在加工過(guò)程中的導(dǎo)電性和穩(wěn)定

17、性。在金屬或合金基底上加工三維微結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵是在工具電極表面產(chǎn)生氫離子作為刻蝕劑，以氫氧化鈉作為約束劑。目前，各種三維微結(jié)構(gòu)已經(jīng)被成功復(fù)制在銅50-51、鎳51-52、鋁53、鈦54、鎳鈦合金55、Ti6Al4V56、鎂合金57基底上。對(duì)于半導(dǎo)體硅32，58-62或砷化鎵34-39，一般以溴作為刻蝕劑，以胱氨酸為約束劑。圖3所示的是采用CELT在n型砷化鎵基底上加工出的三維衍射微透鏡陣列，這是CELT加工出的首例光學(xué)微器件39。整個(gè)微透鏡陣列是一個(gè)八相位衍射光學(xué)器件，每個(gè)小微透鏡由8個(gè)同心圓以及7個(gè)臺(tái)階位構(gòu)成。7個(gè)臺(tái)階位的總高度是13m，每個(gè)臺(tái)階的平均高度為187nm。添加劑對(duì)提高刻蝕產(chǎn)物的溶解

18、性至關(guān)重要，在硅微加工中，通常加入氟化鈉以避免硅沉淀。最近，由光電化學(xué)或光化學(xué)生成自由基刻蝕劑也取得了初步進(jìn)展，例如二乙胺自由基刻蝕銅63。35超光滑表面的CELT加工如果工具模板不是復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)，而是一個(gè)超光滑平面，CELT能否發(fā)展成為一種整平技術(shù)呢?由于集成電路和超精密光學(xué)器件等領(lǐng)域的巨大市場(chǎng)需求，將CELT發(fā)展成為一種超光滑表面加工技術(shù)具有十分重要的意義。最近，我們采用CELT的基本原理開(kāi)展了超光滑表面加工的研究工作，該方法有可能代替現(xiàn)有的化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)(CMP)，用于超大規(guī)模集成電路中銅互連結(jié)構(gòu)的整平。初步的研究結(jié)果表明CELT對(duì)銅的整平有著良好的效果(圖4)。CELT拋光的關(guān)鍵在于

19、確保約束刻蝕劑層在大面積范圍內(nèi)保持均一的濃度分布。盡管大面積超光滑工具電極的流體力學(xué)設(shè)計(jì)非常必要，但是最簡(jiǎn)單的方法是使用一個(gè)線型工具電極對(duì)在加工平臺(tái)上做旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的工件進(jìn)行作業(yè)。本課題組正在將傳統(tǒng)的機(jī)械加工作業(yè)方式與CELT進(jìn)行對(duì)接，這無(wú)疑將在超光滑表面及其微/納米二級(jí)結(jié)構(gòu)的加工領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用33。36CELT的技術(shù)優(yōu)勢(shì)如上所述，CELT是一種不需要對(duì)被加工工件施加外場(chǎng)作用的電化學(xué)、光化學(xué)或光電化學(xué)誘導(dǎo)的化學(xué)刻蝕技術(shù)，因此，工件可以是導(dǎo)體、半導(dǎo)體或絕緣體。CELT具有如下優(yōu)勢(shì):CELT不僅能批量復(fù)制加工復(fù)雜的三維微/納米結(jié)構(gòu)，而且能夠用于平面、柱面、曲面、球面和非曲面工件表面的超光滑拋光。CELT對(duì)距離敏感，因此加工結(jié)果不受加工工件表面初始粗糙度的影響。CELT本質(zhì)上是一種化學(xué)刻蝕技術(shù)，因此能對(duì)柔性材料、易碎材料、硬質(zhì)材料(甚至比工具更硬的材料)進(jìn)行刻蝕。相比精密機(jī)械加工技術(shù)和納米壓印技術(shù)，CELT的