釩氧化還原液流電池石墨炭黑復(fù)合電極性能

1、電源技術(shù)爵競(jìng)與設(shè)計(jì)翰赫腳乒啪4z,協(xié)“咿埔刪釩氧化還原液流電池石墨一炭黑復(fù)合電極性能黃可龍,伍秋差,劉素琴,李林德惦,常志峰啦(1中南大學(xué)功能材料化學(xué)研究所,湖南長(zhǎng)沙410083;2.攀枝花鋼鐵研究院分院,四川成都610016摘要:采用循環(huán)伏安法研究了炭黑和石墨材料對(duì)電極電化學(xué)性能的影響。炭黑.石墨的復(fù)合材料電極,不僅綜合了單純的石墨和炭黑的優(yōu)點(diǎn),而且還完整地出現(xiàn)了釩離子電對(duì)v2+,vH、V3+N02+和VCe+N02+三對(duì)氧化還原峰.并且表現(xiàn)出較好的電化學(xué)活性。在所研究的范圍內(nèi),較合適的質(zhì)量配比為:m(/i墨:腳(炭黑=3:1。分別計(jì)算了各種釩離子電化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)D o,其中V02+/V0

2、2+電對(duì)的還原反應(yīng)中D?？蛇_(dá)到444x l艫cm2s-i.顯示了良好的電化學(xué)活性。關(guān)鍵詞:釩電池;復(fù)合電極;循環(huán)伏安;分散系數(shù)Performance of graphite powdercarbon black composite electrodesfor the vanadium redox flow batteryHUANG Ke-lon91,WU Qiu-meil,LILT Su-qin91,LI Lin-de2,CHANG Zhi缸192(1InstituteofFenctionMMarterials&Chemisay,Ceaa日dSouthUnim蹲.Chan咖Hunnn4

3、16083,China;2,leon靠Salgxcdtuteofm吐婦CbeneduAbstract:Carbon black(cB-graphite powder(GPcomposite electrodes wevaluated for their electrochemical performance by cyclic voltamme訂y.Tk results show that the electrochemical bebaviour of廿Ie叩+,v”redox couple is reversible.while the V”伊+and VO:+q+redox couple

4、s are irreversible at this composite electrode materials.ne experiments reveal that the叩timum ratio of tllis composite material is3:l(GP/CBThe diffusion COefficients of the redox reaction of each -carladitlm ion couples are calculated ne best OIle which reaches444X100ere2S一。is that ofthe reduction o

5、fV02+o+.Tho properties show that thiscomposite electrode Call meet the needofcharge-discharge at highcarrcntKeywords:vanadium redoxflowbattery;composite electrode;cyclicvoltammogram;diffusion coefficient釩氧化還原液流電池(Vanadium redox floW battery是一種新型的電化學(xué)貯能電池,正極是VO:*/V02"h電對(duì),負(fù)極是鏟+,v什電對(duì).電對(duì)間電勢(shì)差為1,25V。與

6、傳統(tǒng)的蓄電池相比,釩電池由于具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):(1可以快速充電,大電流放電,深度放電.不影響電池的壽命;(2可根據(jù)需要通過確定電解液的濃度和電池中電解液的容量來滿足電池容量的需要;(3成本低,壽命長(zhǎng),無污染。因此,作為蓄電池,具有良好的應(yīng)用前景”31。至今為止,作為釩電池電極材料的主要有:金屬類電極、碳素類電極和復(fù)合導(dǎo)電塑料電極憫。金屬類電極(主要是鈦、鉑、金類電極較昂貴,電化學(xué)活性也不是很好,不適臺(tái)于大規(guī)模應(yīng)用:碳素類電極(主要是石墨氈、玻炭、炭布等一方面在長(zhǎng)期使用過程中容易粉化,另一方面電化學(xué)可逆性不適合單獨(dú)作為電極剛,但與金屬離子mtpP驢等進(jìn)行離子交換后。電化學(xué)括性可得到一定的改善o;復(fù)

7、合導(dǎo)電塑料主要是把高分子物牧稿B期:200341430作者筒介:黃可龍(1955一,男,湖南省人,教授.博士生導(dǎo)師,博士,主要研究方向?yàn)楣δ懿牧匣瘜W(xué)。Biography:HUANG Ke-long(1955一.male,professor,tutor for Ph D 質(zhì)(聚乙烯,聚丙烯,聚氯乙稀等以一定的比例與導(dǎo)電劑(乙炔黑,石墨粉,炭黑,碳纖維石墨混合、壓片,其材料的研究目前引起國(guó)內(nèi)外的關(guān)注.也是近年研究的熱點(diǎn)吶,但其實(shí)驗(yàn)操作苛刻,不僅要解決高溫操作的困難,還要解決高溫下高分子的氧化性問題,要有特殊的設(shè)備才能夠完成。1實(shí)驗(yàn)1.1儀器與試劑電化學(xué)T作站(CHl660A,上海展化儀器有限公司,

8、有機(jī)玻璃電解槽(自制,電解液(1toolL。VOSO,#I toolL-H2SO。自制.炭黑、石墨(長(zhǎng)沙電池廠提供.飽和什汞電極.電源技術(shù)礬宄與設(shè)計(jì)鉑電極,壓片機(jī)。1.2電極的制備 取25%的聚四氟乙烯乳液4mL于容器內(nèi),取石墨/炭黑共1g,充分?jǐn)嚢杌靹?烘干后均勻地涂覆于1cmz不銹鋼網(wǎng)1.3實(shí)驗(yàn)測(cè)試實(shí)驗(yàn)用模擬電池采用三電極體系,使用的釩溶液是自制的1toolL1VOS04+I molL_1H2S04,以活化處理后的鉑片為輔 助電極,飽和甘汞電極H蛐&cl:(SCE為參比電極,在-081.5V范圍內(nèi),以0.0l0.08V/s的掃描速度觀察循環(huán)伏安曲線。2結(jié)果與討論2.1不同材料電極的

9、CV曲線用1.2中的方法,分別制得三種電極:A_炭黑,B石墨,卜炭黑-石墨。以0.03v店的速度在-0.6i5V范圍內(nèi)進(jìn)行CV掃描,所得曲線如圖1所示。 85v僅有一個(gè)微弱的氧化 25V和0.6V,分別對(duì)應(yīng)v3W口+.v02+,vO,電對(duì)的氧化還原反應(yīng)。注意到在_o.4V位置對(duì)應(yīng)于v2+,vH的反應(yīng),石墨電極的循環(huán)伏安曲線是沒有的。C為25%炭黑-t-75%石墨的電極,不僅綜合了電極A和B的優(yōu)點(diǎn),而且還完整地出現(xiàn)了釩離子叩。VV+,vH咿+和V02+NO:+三對(duì)氧化還原峰,并且表現(xiàn)出較好的電化學(xué)活性。2.2材料配比對(duì)電極性能的影響從圖l可以看出炭黑與石墨的混合體系的電化學(xué)活性較好,我們利用CV

10、圖研究了不同質(zhì)量配比對(duì)電極性能的影響。其循環(huán)伏安曲線如圖2所示。翰蕊州池,9/j一M0刪如圖2循環(huán)伏安曲線所示,曲線1具有明顯的3對(duì)氧化還原峰.尤其對(duì)于電對(duì)v2+,v3+的氧化還原具有較好的可逆性(且一0mVI餌。一I。與曲線1相比,曲線2對(duì)應(yīng)的v2+,妒+的氧化峰(-0.50mV和V3+,v02+的還原峰(035mV不顯著,表明這兩個(gè)反應(yīng)速度緩慢,電極反應(yīng)可逆性較差(B>100mV,乓“。>1。隨著電極中炭黑含量的增加.循環(huán)伏安曲線上表現(xiàn)出釩離子電對(duì)的氧化峰減弱,同時(shí)還原峰有所增強(qiáng),說明電對(duì)的還原反應(yīng)速度增加。曲線5除了對(duì)v:W抖電對(duì)氧化還原反應(yīng)具有定的可逆性外,基本表現(xiàn)出了炭黑

11、電極的特性,即對(duì)釩離子不同電對(duì)的還原反應(yīng)具有較好的活性,但不具有可逆性。綜合圖1和圖2可以看出,炭黑一石墨復(fù)臺(tái)電極的性能受到其配比的影響,在所研究的范圍內(nèi),較適宜的質(zhì)量配比為叫炭黑:州石墨=1:3。2.3不同掃描速度下炭黑(25%一石墨(75%復(fù)合電極的CV圖分別以001V/s.003V/s,005Ws,O.08Ws的速度在一1.01.5V的范圍內(nèi)進(jìn)行CV掃描,如圖3所示。從圖中可見.不同的曲線峰位移變化不大.顯示了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨著電源技術(shù)碡,與設(shè)計(jì)掃描速度的增加,氧化峰電位向正方向移動(dòng),還原峰電位向負(fù)方向移動(dòng),同時(shí)峰電流也增大。vz+,v抖電對(duì)反應(yīng)具有較好的可逆性.而W+/V02+和V

12、02+,vO:+的氧化還原反應(yīng)的可逆性就相對(duì)較差了。圖4是所得的峰電流川與掃描速度ym的關(guān)系。從圖中曲線可看出,VOWVO:+的氧化反應(yīng)和W+N02+的還原反應(yīng)的【Jv”關(guān)系曲線線性程度好,實(shí)際曲線與擬合的結(jié)果基本完全重合,結(jié)合CV曲線.電極反應(yīng)為不可逆的。但VO*NO:+的還原反應(yīng)、V3VV02+的氧化反應(yīng)和叩+,、一+的氧化還原反應(yīng)的P“關(guān)系曲線則與擬合的結(jié)果有較大的偏差,電極反應(yīng)表現(xiàn)出了明顯的電荷傳遞一擴(kuò)散混合控制機(jī)制。在25條件下,其擴(kuò)散.電荷傳遞模型公式】.如下所示: ,一.99x10嘧舊13no”DA口cDD o”口ym式中:,廣一峰電流,A;月每一份氧化或還原的電子數(shù);口電荷傳遞

13、系數(shù);島電荷傳遞控制步驟的反應(yīng)電子數(shù);J4電極面積,cm2;躊擴(kuò)散系數(shù),cm2s1;帶一物質(zhì)的總濃度,molmL-i;v掃描速度.Vs-。實(shí)驗(yàn)中co=0.001tool-mL-1,A=I cm2,口。為05(tt。計(jì)算結(jié)果顯示,對(duì)于V02+NO:+電對(duì)的還原反應(yīng),曲線斜率為1.1499,電極反應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)風(fēng)為4.44×10一s c一s一。同理計(jì)算V02+/VCl2+的氧化反應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)為皿=2.96x107cm2s,而V3+N02+電對(duì)的氧化和還原反應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.84x10叫cm2s_1和583x10ucms。從計(jì)算結(jié)果看來,電極對(duì)于vH,v口+的氧化反應(yīng)活性要比該電對(duì)的還原

14、反應(yīng)活性好,其與循環(huán)伏安結(jié)果一致,即還原反應(yīng)峰電流較小。對(duì)于電對(duì)vzW件的曲線,同理可得氧化和還原反應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)分別為: 88l口10_6cm2s,241×10叫cm2s,電極反應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)差別不大。與文獻(xiàn)11l:l撤(Do=2.1l×10o cm2s-,擴(kuò)散系數(shù)有所增加,表明電極的性能有所提高,可進(jìn)行大電流的充放電。3結(jié)論(1用石墨與炭黑制得的復(fù)合電極在妒+,v抖負(fù)極反應(yīng)中是可逆的,對(duì)正極反應(yīng)V02+/VO:+,雖可逆性較負(fù)極差些,但具優(yōu)良的電化學(xué)活性。(2石墨-炭黑復(fù)合電極材料的最佳質(zhì)量配比是3:I (GP:CB,能完全反應(yīng)釩離子的電化學(xué)反應(yīng),CV圖中完整的出現(xiàn)了三對(duì)氧

15、化還原峰,表明電極具有很好的電化學(xué)活性。(3通過川對(duì)y”作圖,計(jì)算所得的擴(kuò)散系數(shù)D。,最大的為VOW+NO:+電對(duì)的還原反應(yīng),達(dá)4.44×105cIIl2s一,最小的為、,2+,v抖的還原反應(yīng),皿也達(dá)2,41×10叫cm2-s-,表明該電極具有很好的電化學(xué)活性,能滿足釩電池的大電流充放電的要求。參考文獻(xiàn):I】顧軍.李光強(qiáng),許茜,等釩氧化還原液流電池的研究進(jìn)展【J1電源技術(shù),2000.24(2:116一119.22李華,常守文。嚴(yán)川偉全釩氧化還原液流電池中電極材料的研究評(píng)述m電化學(xué),2002,8(3:257261.【3】ZHONG Z,SKYLLAS-KAZACOS M.El

16、ech'ochamical behaviour of vanadium(V#vanadium(IVredox couple at graphite electrodesJJ Power Sources,1992,39:l9【4RYCHCHIK M,SKYLLASKAZACOS M Evaluation ofelectrode material for vanadium redox batteryJJ Power Sources,1987, 19:45-545】5SUN B T,SKYLLAS-KAZACOS M Chemical modification of graphite ele

17、ctrode materials for vanadium redox flow batteryapplicafion-Partll Acidn吼咐m(xù)b【刀ElectrochemicalAc忸,1992,37 f13:24592465【6】SUN B T,SKYLLAS-KAZACOS M Modificationofgraphite elee-trode materials for vaaodium tcdox flow battery印pIicmioI卜_一l thermal trcaunent(J.ElccUxmhemical Ac協(xié),1992.37(7:l2531260(7】SUN B

18、 T,SKYLLAS-KAZACOS M Chemical modification and electro-chemical behavour of graphite fibre in acidic vanadium solutionJEloet/ochemical Acla,1991,36:513519【8】ZHONG s,KAZACOS M,BURFORD R P,et丑J_Fabrication and activ-ation studies of conducting plastic composite electrode for redox cellsJ.J Power Sourc

19、es,1991,36:29-43【99HADDIDA-ASL V,KAZACOS M,SKYLLASKAZACOS M Con-duetive carbon polypropylene composite electrodes f酐vanadium redox battery(盯.J Applied Electro-chemistry。1995.25:2933 10】周偉舫.電化學(xué)測(cè)量【M】第一版無錫:上?？萍汲霭嫔? 19856611SUN E,RYCHCHlK E,SKYLLAS-KAZACOS M Investigation oftheV(Vn7(IVsystemfor useinthe

20、 positive half-cell ofa rdeox batteryJJPower sottrges。1985.16:8595 釩氧化還原液流電池石墨-炭黑復(fù)合電極性能作者:黃可龍, 伍秋美, 劉素琴, 李林德, 常志峰作者單位:黃可龍,伍秋美,劉素琴(中南大學(xué),功能材料化學(xué)研究所,湖南,長(zhǎng)沙,410083, 李林德,常志峰(中南大學(xué),功能材料化學(xué)研究所,湖南,長(zhǎng)沙,410083;攀枝花鋼鐵研究院分院,四川,成都,610016刊名: 電源技術(shù)英文刊名:CHINESE JOURNAL OF POWER SOURCES年,卷(期:2004,28(2被引用次數(shù):26次參考文獻(xiàn)(11條3.ZHO

21、NG Z.SKYLLAS-KAZACOS M Electrochemical behaviour of vanadium(V/vanadium (N redox couple at graphite electrodes 1992(394.RYCHCHIK M.SKYLLAS-KAZACOS M Evaluation of electrode material for vanadium redox battery 19875.SUN B T.SKYLLAS-KAZACOS M Chemical modification of graphite electrode materials for v

22、anadium redox flow battery application-PartII. Acid treatments 1992(136.SUN B T.SKYLLAS-KAZACOS M Modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application-I thermal treatment 1992(077.SUN B T.SKYLLAS-KAZACOS M Chemical modification and electro-chemical behaviour of gr

23、aphite fibrein acidic vanadium solution 19918.Zhong S.KAZACOS M.BURFORD R P Fabrication and activ-ation studies of conducting plastic composite electrode for redox cells 19919.HADDIDA-ASL V.KAZACOS M.SKYLLAS-KAZACOS M Conductive carbon polypropylene composite electrodes for vanadium redox battery 19

24、9510.周偉舫電化學(xué)測(cè)量 198511.Sun E.RYCHCHIK E.SKYLLAS-KAZACOS M Investigation of the V(N( system for use in the positive half-cell ofa rdeox battery 1985(16相似文獻(xiàn)(10條以V<,2>O<,5>為原料,電解制取VOSO<,4>溶液.用炭黑和石墨粉壓制電極,與導(dǎo)電銅網(wǎng)和炭氈構(gòu)成石墨基復(fù)合電極.炭氈經(jīng)過熱處理和化學(xué)處理,其電化學(xué)活性有所提高.此外,研究了復(fù)合電極在2mol/L VOSO<,4>和3mol/L VO

25、SO<,4>溶液中的電化學(xué)行為,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:這種復(fù)合電極對(duì)釩離子氧化還原反應(yīng)的催化活性較好.以V2O5為原料,電解制取VOSO4溶液.用炭黑和石墨粉壓制電極,與導(dǎo)電銅網(wǎng)和炭氈構(gòu)成石墨基復(fù)創(chuàng)合電極.炭氈經(jīng)過熱處理和化學(xué)處理,其電化學(xué)活性有所提高.此外,研究了復(fù)合電極在2 mol/LVOSO4和3mol/LH 2SO4溶液中的電化學(xué)行為,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:這種復(fù)合電極對(duì)釩離子氧化還原反應(yīng)的催化活性較好.以V2O5為原料,電解制取VOSO4溶液.用炭黑和石墨粉壓制電極,與導(dǎo)電銅網(wǎng)和炭氈構(gòu)成石墨基復(fù)創(chuàng)合電極.炭氈經(jīng)過熱處理和化學(xué)處理,其電化學(xué)活性有所提高.此外,研究了復(fù)合電極在2 mol/L

26、VOSO4和3mol/LH 2SO4溶液中的電化學(xué)行為,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:這種復(fù)合電極對(duì)釩離子氧化還原反應(yīng)的催化活性較好.4.學(xué)位論文康曉雪釩氧化還原液流電池電極及電極過程的研究2005本論文對(duì)釩電池復(fù)合電極中的導(dǎo)電塑料板和粘接劑進(jìn)行了改性研究,比較不同電極的循環(huán)伏安特性,并討論了V(在石墨電極上的陽極極化曲線。 實(shí)驗(yàn)表明,鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)碳黑的預(yù)處理可提高碳黑在高密度聚乙烯連續(xù)相中的含量,提高導(dǎo)電塑料板的導(dǎo)電性;但會(huì)使導(dǎo)電塑料板失去對(duì)釩離子電對(duì)的電化學(xué)活性。無機(jī)填料的加入對(duì)導(dǎo)電塑料板的電阻率和電化學(xué)性能有不利影響。石墨棒和不含偶聯(lián)劑的導(dǎo)電塑料板作為電極對(duì)不同釩離子電對(duì)氧化還原反應(yīng)的催化活性較好,而

27、加入偶聯(lián)劑的涂層導(dǎo)電塑料板對(duì)不同釩離子電對(duì)的由V(在石墨電極上的陽極穩(wěn)態(tài)極化曲線計(jì)算電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)及計(jì)算結(jié)果表明,提高電解液的濃度和反應(yīng)溫度有利于釩電池正極反應(yīng)的進(jìn)行,電解液的酸度對(duì)釩電池正極反應(yīng)速度影響甚微。chun釩液流電池復(fù)合電極腐蝕的研究-電源技術(shù)2008,32(10通過掃描電鏡和紅外光譜等手段對(duì)失效釩電池的復(fù)合電極進(jìn)行分析,研究發(fā)現(xiàn)正極一側(cè)導(dǎo)電塑料集流板存在有氧腐蝕,造成其中的碳流失,電阻增大;正極一側(cè)的石墨氈也存在氧化侵蝕,石墨氈中的碳纖維坑蝕現(xiàn)象明顯;釩電池負(fù)極在充電過程中存在析氫過程,在石墨氈上生成-CH2-功能團(tuán).通過比較石墨氈經(jīng)由濃硫酸處理和升溫氧化過程的腐蝕情況

28、,表明釩電池充電過程中正極析出的氧原子與碳的反應(yīng)活性相似于500以上空氣中氧的反應(yīng)活性.quan V(/V(電對(duì)在石墨氈與導(dǎo)電塑料復(fù)合電極上的反應(yīng)機(jī)理-電化學(xué)2006,12(4應(yīng)用循環(huán)伏安、極化曲線和交流阻抗等電化學(xué)方法研究了V(/V(電對(duì)在石墨氈復(fù)合電極上反應(yīng)的速控步驟.結(jié)果表明,V(/V(電對(duì)在石墨氈電極上的反應(yīng)屬準(zhǔn)可逆過程,且氧化過程包含有后置化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟;該過程Tafel斜率的實(shí)驗(yàn)值為0.124,而理論計(jì)算的,以電化學(xué)步驟作為控制步驟的Tafel斜率約0.12,兩者吻合很好,表明該氧化過程受電化學(xué)步驟控制;以等效電路擬合不同極化電位下的交流阻抗,得出該電化學(xué)反應(yīng)阻抗遠(yuǎn)大于其他阻抗,意味

29、著電化學(xué)過程可能是電極反應(yīng)的控制步驟,與實(shí)驗(yàn)得到的極化曲線分析結(jié)果相一致.8.學(xué)位論文郭小義儲(chǔ)能釩液流電池電極材料的研究2005本論文研究了儲(chǔ)能釩液流電池(簡(jiǎn)稱:釩電池電極材料的選擇、制備及改性工藝等。研究發(fā)現(xiàn),碳?xì)纸?jīng)過2300高溫石墨化后,加權(quán)平均石墨度可達(dá)24.8%。石墨化工藝可以增強(qiáng)碳纖維的強(qiáng)度,并使電阻率可下降至原來的1/31/6。在熱處理工藝中,通過考察熱處理后的石墨氈電化學(xué)性能,包括循環(huán)伏安曲線、交流阻抗和交換電流值等,確定在馬弗爐內(nèi)恒溫2小時(shí)的條件下,550是最佳處理溫度。經(jīng)過熱處理后的石墨氈,再酸處理能進(jìn)一步提高石墨氈的電化學(xué)性能。用作正極時(shí),可用氯銥酸(H<,2>IrC1<,6>再對(duì)已經(jīng)熱和酸混合處理過石墨氈進(jìn)行修飾處理,修飾后的石墨氈表現(xiàn)出良好的電化學(xué)活性和可逆性。在對(duì)石墨氈進(jìn)行單獨(dú)的酸處理工藝中,處理時(shí)間不應(yīng)超過2小時(shí),處理超過2小時(shí)后,石墨氈的電化學(xué)活性會(huì)隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。酸處理工藝可以避免熱