脂肪酸甲酯的制備現(xiàn)狀及新技術(shù)-

1、第24卷第2期2007年4月皮革化工L EA T H ER C H EM I CALS Vol.24No.2Apr.2007發(fā)展綜述脂肪酸甲酯的制備現(xiàn)狀及新技術(shù)收稿日期:2006-12-04作者簡介:韓毅(1981-,男,碩士研究生,主要從事天然物提取、改性及有機合成研究。韓毅,鄧宇(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津300457摘要:在工業(yè)、運輸業(yè)日益發(fā)達的今天,人類對柴油的消耗與日俱增,因此人類面臨柴油燃燒后的排放物對大氣的污染和石油資源的日益枯竭兩大難題。所以,尋找環(huán)境污染小,可再生的能源的任務(wù)刻不容緩。脂肪酸甲酯(生物柴油便是這樣一種能源,它來自可再生植物油或動物脂肪,并且能降低

2、空氣污染物以及CO 2的排放。目前,世界各國紛紛投入脂肪酸甲酯的研究和生產(chǎn)中,我國脂肪酸甲酯的研究雖然剛剛開始,但發(fā)展的潛力很大。脂肪酸甲酯的制備和生產(chǎn)技術(shù)多種多樣,新的技術(shù)方法也是層出不窮。本文將對目前脂肪酸甲酯在國內(nèi)外的發(fā)展狀況、原材料的選擇、制備方法及新技術(shù)作以概述。關(guān)鍵詞:脂肪酸甲酯;制備;新技術(shù)中圖分類號:TQ225.1文獻標識碼:A 文章編號:1004-8960(200702-0026-06Present Situation and N e w T echnologies of BiodieselHAN Y i ,D EN G Yu(College of Material Scie

3、nce and Chemical Engineering ,Tianjin University ofScience and Technology ,Tian jin ,300457,China Abstract :Today ,wit h t he develop ment of indust ry and t ransportation ,more and more diesel is consumed.So people have met t he air pollution p ro blem caused by t he diesel combustion and t he p ro

4、blem caused by t he absence of pet roleum.Therefore ,its imminent to find an alternative energy which is renewable and has more environmental benefit s.Fatty acid met hyl esters (Biodiesel is such a kind of f uel which is made from renewable vegetable oil and animal fat ,and it can also reduce t he

5、air pollutant and t he emission of CO 2.Now Fatty acid met hyl esters attract s t he attentio n of many count ries which dive into t he research and p reparation.Alt hough t he Fatty acid met hyl esters develop ment of China has just begun ,t he potentiality is great.There are varieties of technolog

6、ies for biodiesel s p reparation ,and some new technologies for biodiesel appear everyday.This paper is going to int roduce t he p resent sit uation of Fatty acid met hyl esters ,t he selection of raw materials ,t he met hods of p reparation and new technologies.K eyw ords :Biodiesel ;Preparatio n ;

7、New Technologies脂肪酸甲酯是來自可再生原料(例如植物油、動物脂肪等的長鏈脂肪酸形成的單烷基酯,可使用在壓縮機或柴油機上。脂肪酸甲酯可再生,并且能降低空氣污染物如CO 、碳氫化合物、SOx 和芳香烴的排放,降低CO 2排放,幫助CO 2循環(huán)。由于目前石油短缺和柴油燃燒后的大氣污染問題,脂肪酸甲酯成為柴油的良好替代品。1國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀柴油車主要排放一氧化碳、碳氫化合物、氮氧化物和顆粒污染物等。這些污染物與酸雨、臭氧層破壞、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)等現(xiàn)象不無關(guān)系。據(jù)統(tǒng)計,我國大中城市中的60%的CO,50%的NO X, 30%的HC污染是由汽車排放的污染物引起的,而我國2003年的機動車

8、保存量已達2000萬輛。而2005年全國民用車輛消耗的燃料為97Mt,其中柴油車消耗柴油33Mt。同時,用來生產(chǎn)柴油的石油資源正在急劇減少。截至到2003年底,世界剩余探明可采石油儲量為1733.99億t,而僅2000年,世界石油的消費量為35.04億t,且平均年增長率為1.23%。2003年,我國的石油消費量居世界第3。能源目前是我國國民經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸,2003年我國原油生產(chǎn)1.75億t,實際使用近3億t,進口1.23億t,且原油的價格日益增長。目前,世界各國紛紛投入脂肪酸甲酯的生產(chǎn)和研究中。歐洲正在領(lǐng)導(dǎo)全球的脂肪酸甲酯生產(chǎn), 1997年全球的脂肪酸甲酯生產(chǎn)量約為70萬t,其中58萬t由歐盟

9、所生產(chǎn),占85%;2003年,歐盟八國的生產(chǎn)能力已經(jīng)達到210多萬t。其中德國脂肪酸甲酯技術(shù)發(fā)展迅速,政府更是大力支持,還免除了脂肪酸甲酯的德國石油稅。美國生產(chǎn)脂肪酸甲酯的公司有P&G、Interchem、Ag Environmental Product s、Twin Rivers Tech等,據(jù)美國大豆協(xié)會統(tǒng)計,2001年美國脂肪酸甲酯的年銷售量約514萬t,而生產(chǎn)能力已達到30萬t。表1說明了歐美各國脂肪酸甲酯的生產(chǎn)情況。表1歐美各國脂肪酸甲酯的產(chǎn)量及分布Table1The Distribution of Biodie sel in America and Europe國家作物數(shù)量

10、位置年產(chǎn)能力/t Austria11(1Aschach,Bruck,Pischelsdorf56,20060,000 Belgium3Feluy,Senefle241,000 Canada1SaskatoonCzechoslavakia17(1Mydlovary,Olomouc42,50045,000 Denmark3Otterup,J utland32,000France7(1Rouen,Compiegne,Boussens,Peronne,Verdun,Nogentsurseine38,100G ermany8(4Leer,Dusseldorf,K iel,Barby,G ermenden

11、,Thuringia207,000 Hungary17(16Visnye,Gyor18,880Ireland15,000Italy9(4Libomo,Cittadi,Castleto,Milano,Solbiate,Napoli,Bari,AnconaSlovak Repulic10(1Barcelona50,50051,500 Spain1Bilbao500Sweden3(1G othenborg,Skane,Orebro75,000 Switzerland1Geneva2,000與歐美相比,我國脂肪酸甲酯的發(fā)展僅處于初級階段,但是我國政府對發(fā)展石油替代燃料非常重視,并制定了多項促進其大力發(fā)

12、展的政策,"十五綱要"將發(fā)展生物液體燃料確定為國家產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向。近年來,海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源發(fā)展公司都開發(fā)出擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù),相繼建成年產(chǎn)超過萬噸脂肪酸甲酯的生產(chǎn)企業(yè)。2002年,中國工程院和國家經(jīng)貿(mào)委已著手組織專家開始研究和制定我國脂肪酸甲酯標準。2脂肪酸甲酯的優(yōu)點脂肪酸甲酯如此受到重視,總結(jié)其優(yōu)點有:2.1脂肪酸甲酯能降低CO2的排放燃燒脂肪酸甲酯產(chǎn)生的CO2與其原料生長過程72第2期韓毅,等:脂肪酸甲酯的制備現(xiàn)狀及新技術(shù)中吸收的CO2基本平衡,所以不會增加大氣中CO2的含量,而燃燒石化燃料所釋放的CO2需要幾百萬年才能再轉(zhuǎn)

13、變?yōu)槭?故使用脂肪酸甲酯能大大減少石化燃料的消耗,相當于降低了CO2的排放。美國能源部研究得出的結(jié)論是:使用B20(脂肪酸甲酯和普通柴油按14混合和B100(純脂肪酸甲酯較之于使用柴油,從燃料生命循環(huán)的角度考慮,能分別降低CO2排放的15.6%和78.4%。2.2脂肪酸甲酯能降低空氣污染物的排放脂肪酸甲酯由于本身含氧10%左右,十六烷值較高,且不含芳香烴和硫,所以它能夠降低CO、HC、微粒、SOx和芳香烴等污染物的發(fā)動機排放,尤其是微粒中PM10(小于10m的顆粒的排放,而它是導(dǎo)致人類呼吸系統(tǒng)疾病根源的污染物。使用脂肪酸甲酯只有NOx的排放是上升的,而在燃料技術(shù)和柴油機技術(shù)領(lǐng)域,已經(jīng)有多種

14、技術(shù)措施能夠不犧牲脂肪酸甲酯的優(yōu)點,減少NOx排放,故脂肪酸甲酯的使用對降低發(fā)動機排氣管有害物的排放相當有利。另外,脂肪酸甲酯的發(fā)展,還可以緩解能源壓力,增強國家石油安全;調(diào)整農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu),刺激油料林業(yè)發(fā)展;增加農(nóng)民收入;增加更多就業(yè)機會等。3生產(chǎn)脂肪酸甲酯的原料原料費占脂肪酸甲酯總成本的60%70%。因此材料的選擇十分重要。我國的食用植物油價格較歐美高,所以應(yīng)采用不可食用植物油或廢油脂。廢餐油是一種便宜易得的原料,可以降低成本,但是廢餐油的品質(zhì)很差。在轉(zhuǎn)酯化之前需將脂肪酸除去,然后用酸催化劑催化或高溫高壓裂解制脂肪酸甲酯。植物油和動物油脂是可再生資源,均可作為脂肪酸甲酯的原料。表2中給出了各種植

15、物油的脂肪酸組成。表2各種植物油的脂肪酸組成Table2The Components of Fatty Acid in Botanical Oil植物油脂肪酸組成(質(zhì)量百分比16:118:020:022:024:018:122:118:218:3酸值過氧化值蓖麻油是可再生資源,價格低廉,對環(huán)境友好。且蓖麻油是不可食用油。蓖麻籽中含有46%50%的蓖麻油,而蓖麻油的成份甘油酯的脂肪酸中含近90%的蓖麻油酸,其不同脂肪酸含量如圖三所示。我國的蓖麻油資源豐富,產(chǎn)量位于世界第2。Silva Lima,N.等研究了以蓖麻油和乙醇為原料,乙醇鈉為催化劑的脂肪酸甲酯的優(yōu)化。他們發(fā)現(xiàn),30時,蓖麻油就能很好地

16、溶于乙醇,這為反應(yīng)的傳質(zhì)提供了方便。但是,蓖麻油的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)需要格外的乙醇(650%來進行甘油的分離。他們優(yōu)化了反應(yīng)溫度、催化劑濃度、醇油比以用更少的乙醇來達到相同的產(chǎn)率。另外,他們還研究了生產(chǎn)高純度脂肪酸甲酯的新方法。表3蓖麻油的組成Table3The Component of Castor Oil脂肪酸組成名稱質(zhì)量百分比(% C16:0Palmitic(棕櫚酸0.86C18:0Stearic(硬脂酸 1.01C18:02O H Densipolic(十八烷酸0.70 C18:1Oleic(油酸 2.63C18:1O H Ricinoleic(蓖麻油酸89.54C18:2Linoleic(亞

17、油酸 4.10C18:3Linolenic(亞麻酸0.36C18:4Octadecatetraenoic(十八碳烯酸0.29C20:0Arachidic(花生酸0.16C20:1Eicosenoic(二十碳烯酸0.3582皮革化工L EA T H ER C H EM ICALS第24卷4脂肪酸甲酯的制備方法目前制備脂肪酸甲酯的方法主要有四種:稀釋(Dilution 、熱裂解(Thermal cracking or Pyrolysis 、微乳化(Microemulsification 、酯化法以及酯交換(轉(zhuǎn)酯化或醇解(Transesterification or Alcoholysis 。4.1

18、稀釋稀釋即是將天然油脂與柴油、溶劑或醇類混合,使其密度和粘度降低,提高揮發(fā)度。這樣可使混合燃料的粘度在40為4.47cSt ,基本符合作為燃料使用的要求。Ziejewski 等將葵花籽油和柴油按3:1的體積比混合,進行柴油機測試。該混合柴油在40時的粘度為4.88cSt 。該方法工藝簡單,但是在長期使用中,尤其是在直接注射式柴油機中會出現(xiàn) 炭化結(jié)焦問題。4.2熱裂解熱裂解,又稱為高溫分解。嚴格的定義是,用加熱的方法或在催化劑的催化下將一種物質(zhì)轉(zhuǎn)化成另一種物質(zhì)。在有氧或無氧的情況下,通過化學(xué)鍵的斷裂生成更小的分子。熱裂解化學(xué)很復(fù)雜,因為反應(yīng)中會出現(xiàn)各種反應(yīng)方式和反應(yīng)產(chǎn)物。植物油、動物油、脂肪酸、

19、脂肪酸甲酯都可以進行熱裂解。脂肪熱裂解的研究已有100年的歷史,尤其是在那些缺少石油的國家和地區(qū)。Niehaus 等對大豆油進行了熱裂解,并在ASTM 蒸餾器上進行蒸餾。Schwab 等用高油酸紅花油進行了熱裂解。它們的裂解產(chǎn)物烴的含量分別是73%77%和80%88%。裂解產(chǎn)物的流程如圖1示:主要裂解產(chǎn)物是烷烴、烯烴,占到總重量的60%。羧酸占9.6%16.1%,成分用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測定性定量。裂解后的油性質(zhì)與豆油、柴油比較如表4所示:圖1高油酸紅花油的裂解機理Fig 1Schizolysis Mechanism of H igh Oleic Acid Safflower Oil表4豆油

20、、柴油、甘油酯裂解油比較Table 4The Comparison Among Soybean Oil ,Cracked Soybean Oil and Die sel FuelSoybean oil Cracked soybean oil Diesel f uelab a b a b Cetane number32.632.67.7410.22.82 1.94.1Billaud 等對在500850下,用氮氣作保護氣,在管狀反應(yīng)器中對菜籽油進行裂解生產(chǎn)甲酯混合物進行了研究。甲酯的產(chǎn)率隨著熱裂解溫度的升高而增大。為了說明裂解溫度對裂解產(chǎn)物的影響,92第2期韓毅,等:脂肪酸甲酯的制備現(xiàn)狀及新技術(shù)在

21、固定的裂解時間320min ,固定的氮氣/原料稀釋比(131的條件下,在不同的溫度550850下,獲得了不同的裂解產(chǎn)物(烴、CO 、CO 2和H 2,如圖示:由表5可以看出,溫度越高,烴的C 數(shù)就越小。表5溫度與裂解產(chǎn)物的關(guān)系Table 5The Relationship Between Temperature and Production in SchizolysisSelectivity (molar %of carbon atoms cracked 55060065070075025.229.025.320.421.313.3 5.1Selectivity (molar %of hydr

22、ogen atoms cracked 4.65.94.3微乳化微乳化是利用乳化劑將植物油分散到粘度較低的有機(如甲醇、乙醇溶劑中,從而將植物油稀釋 ,降低粘度,滿足作為燃料使用的要求。形成微乳化的機理各不相同,所形成的乳化液的穩(wěn)定性主要取決于加入的能量和乳化劑的類型和數(shù)量。微細乳是由油、水、表面活性劑和兩性的小分子(co surfactant 形成的各向同性的、清澈的或半透明的熱動能穩(wěn)定的分散體系。在微細乳內(nèi)液滴的直徑在100至1000艾之間。一個微乳體可以由植物油和分散劑(兩性溶劑制成,或者由植物油、醇和表面活性劑、柴油或不含柴油制成。微乳體因其含有醇溶劑而具有比柴油低的體積熱,但醇具有較高

23、的蒸發(fā)熱,能夠冷卻燃燒室,這能減少噴嘴結(jié)碳。一個由甲醇和植物油形成的微乳體,其性質(zhì)近乎與柴油一樣好。利用2-辛醇這種兩性物質(zhì)作為甲醇在甘油三油酸酯和豆油中的膠束增溶劑,已經(jīng)得到證實和利用。在25時粘度降到11.2cSt 。微乳化方法易受到環(huán)境條件的限制,環(huán)境條件的變化會引起破乳現(xiàn)象的發(fā)生,從而使得燃料的性質(zhì)不穩(wěn)定,不能達到普遍使用的目的。4.4轉(zhuǎn)酯化轉(zhuǎn)酯化是這些方法中最重要也是最被普遍采用的方法,因為它能用植物油生產(chǎn)出更清潔、更環(huán)保的脂肪酸甲酯。轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)如圖2所示:反應(yīng)前,酯在上層,醇在下層;反應(yīng)后,脂肪酸甲酯和醇的混合物在上層,甘油在下層。圖2轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)Fig 2Interchange E

24、sterification Reaction作為甘油酯,其轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)是雙分子親核取代(SN 2的可逆反應(yīng),反應(yīng)分三步,有甘油二酯和甘油一酯中間產(chǎn)物生成,反應(yīng)如圖3所示:圖3轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)過程Fig 3The Proce ss of Interchang Esterification Reaction轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)是可逆的,因此通常加過量的醇以使反應(yīng)向右進行,而且堿催化劑催化的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)要比酸催化的快得多。而影響反應(yīng)的因素有:游離03皮革化工L EA T H ERC H EM ICALS第24卷第 2 期 韓毅 ,等 : 脂肪酸甲酯的制備現(xiàn)狀及新技術(shù) 脂肪酸和水的存在 、 / 油的摩爾比 、 醇 不同催

25、化劑的 影響 、 反應(yīng)時間和溫度的影響等 。 31 5 生產(chǎn)脂肪酸甲酯新技術(shù)及發(fā)展前景 隨著各領(lǐng)域的不斷發(fā)展 , 脂肪酸甲酯的生產(chǎn)技 術(shù)出現(xiàn)了一些新的思路和方法 。 Breccia 等研究了微波作用下的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng) , 并 與一般轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)做了比較 。他們用不同的催化 劑 ,在微波作用下進行反應(yīng) ,結(jié)果大多數(shù)反應(yīng)的反應(yīng) 時間不到 2 min 。他們用氣相色譜檢測到 ,在催化劑 存在的情況下 ,增大微波輻射時間能夠增大游離脂 肪酸的產(chǎn)率 。他們發(fā)現(xiàn) ,在微波輻射下 ,碳為轉(zhuǎn)酯化 反應(yīng)提供了高效的催化活性 , 而且不會產(chǎn)生酸性或 其它基本副產(chǎn)物 。另外 , 他們還研究了實驗室規(guī)模 的轉(zhuǎn)酯化的連續(xù)生產(chǎn)

26、 。 Guerreiro 等研究了大氣壓 ,60 條件下 , 固體 酸催化劑催化豆油和甲醇的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng) 。他們用 Nafio n 膜 、 離子交換樹脂 、 帶有磺酸基的聚乙烯膜 擬中 ,都使用了分三步的 " Eley - Rideal" 機理作為 液相中的動力學(xué)模型 。轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)則發(fā)生在吸附在 氧化鎂自由堿位上的甲醇和液相中的乙酸乙酯 ( 或 甘油酯 之間 。假定甲醇的吸附是控速過程 。在兩 種模擬中 ,都需要用活度系數(shù)來計算反應(yīng)混合物的 非理想性 。模擬數(shù)據(jù)說明了在常溫下 , 一個裝有 5 KgMgO 催化劑的 10 M 3 的批反應(yīng)器的乙酸甲酯的 年產(chǎn)量將達到 500

27、t , 而裝有 5700 Kg MgO 催化劑 的 25 M3 的連續(xù)攪拌反應(yīng)器的脂肪酸甲酯的年產(chǎn)量 將達到 10 萬 t 。盡管在模擬中進行了一些假定和簡 化 ,模擬結(jié)果都說明以 MgO 為多相催化劑在工業(yè) 中是可行的 。 J ianbing J i 等研究發(fā)現(xiàn) , 在堿催化的轉(zhuǎn)酯化反 應(yīng)中 ,用頻率為 19. 7 KHz 的超聲波輻射 , 可使液 液不互溶系統(tǒng)發(fā)生乳化和氣穴現(xiàn)象 , 從而縮短反應(yīng) 時間 ,提高產(chǎn)率 。他們還通過正交實驗研究了影響 反應(yīng)的綜合因素 。作為與超聲波方法的比較 , 他們 還用水力空化技術(shù)來制備脂肪酸甲酯 , 在豆油的轉(zhuǎn) 酯化反應(yīng)中 ,兩種方法都是高效 、 節(jié)能的方法 。 目前 ,大多數(shù)脂肪酸甲酯都是由甲酯組成 ,冷性 能差 0 ,豆油的甲酯會結(jié)晶堵塞燃油過濾器和 時 管路 。而異丙基酯比甲酯有更好的冷性能 。Paul S Wang 等就制備了異丙基酯并評估了其在柴油機上 的表現(xiàn) 。他們研究了醇量 、 催化劑量以及