聚砜-分子篩雜化膜的制備與透氣性研究

1、聚砜-分子篩雜化膜的制備與透氣性研究                        摘要：采用流延法制備了聚砜-分子篩雜化膜，并對該膜材料的結(jié)構(gòu)、形貌和氣體滲透性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：雜化膜材料中分子篩-4A粒子的分散良好，分子篩與有機相有極好的界面結(jié)合；相比之下, 分子篩的分散略差，伴有顆粒團(tuán)聚，且與有機相之間存在著明顯的分相。與純聚砜膜性能相比，聚砜-

2、分子篩雜化膜具有較高的氣體滲透率，但伴隨著分離選擇性的下降；聚砜-分子篩4A雜化膜的氣體分離系數(shù)有較顯著的升高，但是氣體滲透率有很大損失。關(guān)鍵詞：聚砜，分子篩-4A，分子篩-，雜化膜，氣體滲透，分離性能    新型膜材料的制備在膜科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展中占據(jù)著決定性地位。采用活性無機物來改性有機膜的方法能夠在有機聚合網(wǎng)絡(luò)中引入無機活性點，改善網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；進(jìn)而增強膜的物化和機械性能，提高熱穩(wěn)定性；并能改善和修飾膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而提高膜的滲透性和選擇性。 有機-無機雜化膜可兼具有機膜韌性和無機膜耐高溫耐腐蝕等優(yōu)點，同時彌補了無機膜易脆不易加工和有機膜不耐高溫等缺陷，展示出極好

3、的應(yīng)用前景。用分子篩對聚合物進(jìn)行填充改性，制備雜化膜材料的研究始于20世紀(jì)80年代末期，在制備過程、氣體滲透分離和液體滲透汽化等方面進(jìn)行了廣泛的研究，取得了一定的成果1-5。本文在制備聚砜-分子篩雜化膜材料的同時，將其應(yīng)用于氣體分離方面，以期獲得良好的分離效果。1 實驗部分1. 1 原料N-甲基吡咯烷酮（NMP，AR），聚砜( PSF) : 天津市開發(fā)區(qū)樂泰化學(xué)有限公司分裝。 分子篩-4A和分子篩由本實驗室自行合成獲得6。1. 2 雜化膜的制備過程1. 2. 1 涂布膠的制備分子篩在250加熱預(yù)先處理2 h以趕去吸附的水分和空氣等，然后按照20 wt% 的配方迅速稱量一定的質(zhì)量，加入到盛有30

4、 ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）有蓋錐形瓶中，并常溫緩慢地攪拌。另外稱取10g干燥過的聚砜，然后把其中一部分聚砜（約1g）加入到瓶中，攪拌至溶解。4 h后，其余聚砜加到體系中，繼續(xù)攪拌12 h，得到褐黃色粘稠狀的聚砜涂布膠。1. 2. 2 備膜室溫下，將涂布膠用刮刀涂覆到潔凈鋼化玻璃上，然后快速放置于160oC真空干燥箱中抽真空，并以10oC/h升溫到190oC，保溫12h。再以30oC/h升溫到230oC，保溫12h。自然冷卻即制成聚砜-分子篩雜化膜。制備流程如圖1 所示。1. 3 性能表征用JEOL JSM-5600LV掃描電子顯微鏡觀測雜化膜材料的微觀形貌， 樣品經(jīng)高真空凈化鍍鉑，掃描

5、拍照。雜化膜的氣體滲透性能測試采用等容可變壓力方法在自制裝置上進(jìn)行。將備好的雜化膜放入不銹鋼滲透儀中固定，然后于35oC測試純氣體的滲透性。膜的上腔充有被測氣體，膜的下游維持抽真空，兩腔均有壓力顯示。He的測定壓力為2 atm，其它氣體為10 atm。測定之前，先通入測試氣體置換管路中的空氣，然后關(guān)閉真空泵開始測量7，氣體滲透系數(shù)的單位為barrer 1 barrer = 10-10cm3(STP) cm/cm2 cm Hg s。2 結(jié)果與討論2. 1 聚砜-分子篩雜化膜的形貌圖2 (a) 給出了聚砜-分子篩雜化膜截面形貌電鏡照片?？梢钥闯? 分子篩粒子分散良好,在PSF 中分布比較均勻；但也

6、有顆粒團(tuán)聚的情形。該雜化膜的厚度根據(jù)圖中標(biāo)尺可估算為35m，其中分子篩顆粒的平均尺寸約為300 nm，由圖2 (a2)可見。形成無機粒子嵌入式有機-無機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),有機相為連續(xù)相，但圍繞分子篩粒子產(chǎn)生了較多的微孔，這些孔狀結(jié)構(gòu)可能為氣體分子透過材料提供捷徑，也可降低材料對分離物組成的選擇性。圖2 (b) 給出了聚砜-分子篩4A雜化膜截面形貌電鏡照片。可以觀察到分子篩4A粒子的分散性極好，與PSF一起組成結(jié)構(gòu)均一的復(fù)合材料；雜化膜的厚度約為55m。分子篩顆粒的平均尺寸約為1m。PSF和分子篩4A之間顯示出極好的親和性，形成有機包覆無機粒子結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可有助于利用分子篩4A的篩分特性，提高材料的分

7、離選擇性。2. 2 聚砜-分子篩雜化膜的透氣性研究由表1 可見， 在填充分子篩后，PSF雜化膜的滲透性能發(fā)生很大的變化。與純聚砜膜性能8相比，加入分子篩后，雜化膜的所有氣體滲透率都得到50%以上的提高，如He的滲透系數(shù)增加了將近96%，甲烷氣體也達(dá)88%。這種滲透率的大幅度提高，可能一方面與分子篩較大的孔徑有關(guān)，另一方面和PSF-分子篩雜化膜的疏松結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。這些因素導(dǎo)致氣體滲透時所遇到的阻力下降，加快了傳質(zhì)速度，從而使得滲透率上升。表2顯示，PSF-分子篩雜化膜的氣體分離選擇性基本維持不變，表明分子篩的加入可有利于膜產(chǎn)量的顯著提高。對于聚砜-分子篩4A雜化膜來說，測定結(jié)果表明各氣體的滲透率

8、都急劇下降，如O2的滲透系數(shù)僅為原來的36%，N2為32%，CO2為39%；但該復(fù)合膜CO2/ CH4，CO2 / N2，O2/N2，He/N2，He / CH4和He/CO2等的分離系數(shù)均顯著高于純聚砜膜，增加率介于1479%。這些結(jié)果表明，至少部分氣體分子的膜滲透是經(jīng)過分子篩4A的孔道實現(xiàn)的，滲透劑與分子篩4A孔結(jié)構(gòu)之間的相互作用可對膜的氣體分離起重要作用。由于分子篩4A的孔徑為0.4nm左右，具有極其明顯的篩選分子功能，其孔道中富有許多的陽離子可在孔中形成很強的靜電場，而且該雜化膜中有機物-無機物的界面結(jié)合非常好，導(dǎo)致該膜氣體滲透率的降低和分離選擇性的升高。圖2. 兩種不同分子篩構(gòu)成的聚

9、砜雜化膜截面SEM照片：(a) 分子篩，(b) 分子篩-4AFig.2 SEM photographs of two polysulfone-zeolite mixed matrix membranes, (a) PSF-zeolite 4A material; (b) PSF-zeolite material.參考文獻(xiàn)1 S. Kulprathipanja, R.W. Nousil and N.N. Li. Separation of fluids by means of mixed matrix membranes in gas permeation. US Patent No.

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