真空碳熱還原氧化鎂制取金屬鎂的研究

1、真空碳熱還原氧化鎂制取金屬鎂的研究(1時(shí)間:2009-11-19來源:昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室編輯:劉紅湘 隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，傳統(tǒng)金屬資源已瀕臨枯竭，尋找和開發(fā)新的金屬資源已勢在必行。金屬鎂由于其優(yōu)良的物理性能和機(jī)械加工性能，正以“時(shí)代金屬”的角色出現(xiàn)在冶金材料的舞臺上，再加上其豐富的蘊(yùn)藏量，被人們譽(yù)為21世紀(jì)最有前途的輕量化材料和綠色金屬工程材料。鎂的冶煉方法是鎂工業(yè)發(fā)展的前提和基礎(chǔ)，由于現(xiàn)有金屬鎂的冶煉方法普遍存在能耗大、污染嚴(yán)重、流程長、成本高等問題。因此對真空碳熱還原氧化鎂制取金屬鎂進(jìn)行研究具有十分重要的意義，與現(xiàn)有的煉鎂方法相比，該方法具有能耗低、成本低、環(huán)境污染小等

2、特點(diǎn)。1、現(xiàn)有煉鎂方法目前，世界各國金屬鎂冶煉工業(yè)中比較成熟的煉鎂方法大致可分為兩大類: 一類是熔鹽電解法，在氯化鎂的熔融電解質(zhì)中，通直流電電解直接得到金屬鎂，通稱電解法。另外一類是硅熱法，以煅燒白云石為原料，以硅鐵粉（含Si>75）為還原劑，在高溫條件下把氧化鎂還原成金屬鎂，稱為熱還原法，通稱熱法。全世界范圍內(nèi)使用電解法煉鎂的廠家比較多，其產(chǎn)量曾占世界鎂總產(chǎn)量的80，硅熱法煉鎂僅占20。近幾年隨著中國金屬鎂產(chǎn)量(主要使用硅熱法的不斷增加，硅熱法生產(chǎn)的金屬鎂所占的比例得到了很大的提升。2007年，中國生產(chǎn)原鎂67 萬噸，占世界生產(chǎn)總量的85%，硅熱法生產(chǎn)的金屬鎂占世界總產(chǎn)量的75%。電解

3、法按使用原料的不同可分為以菱鎂礦、鹵水、光鹵石為原料冶煉金屬鎂三種方法。硅熱還原法煉鎂根據(jù)冶煉爐型的不同，也有多種生產(chǎn)工藝，其中最具典型代表的是皮江法(PidgeonProcess和馬格尼特法(Magnetherm Process。電解法生產(chǎn)金屬鎂存在的主要問題有：生產(chǎn)過程復(fù)雜，電耗高，生產(chǎn)條件差，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；經(jīng)常發(fā)生氯氣的跑、冒、漏，給環(huán)境造成污染，給工人的身體健康帶來影響；其廢氣、廢水、廢渣處理的任務(wù)重、費(fèi)用高；設(shè)備和廠房由于腐蝕嚴(yán)重，維修費(fèi)用高，投資較大。硅熱法生產(chǎn)金屬鎂存在的主要問題有：還原劑（硅鐵）的價(jià)格比較貴；還原罐由特殊的合金鋼（3Cr24Ni7N）制成，價(jià)格昂貴，使用壽命不長

4、；還原罐的尺寸較小，單罐裝料量低，熱效率不高，機(jī)械化程度低，生產(chǎn)效率低。2、真空碳熱還原氧化鎂的反應(yīng)機(jī)理2.1、熱力學(xué)分析用碳還原氧化鎂制取金屬鎂的反應(yīng)如下：MgO(s+C(s= Mg（g）+CO(g （1）常壓條件下，（1） 式反應(yīng)的吉布斯自由能變化為：G0T = 648.1×103+30.8TlgT404.4T/J·mol-1（1）式反應(yīng)能不能進(jìn)行，主要通過吉布斯自由能來判斷，當(dāng)（1）式反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，G0T = 0。通過計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下用碳還原氧化鎂的最低還原反應(yīng)溫度為2149 K。在真空條件下，（1） 式反應(yīng)的吉布斯自由能變化為：GT =G0T +38.294T=

5、648.1×103+30.8Tlg404.4T+38.294T/J·mol- 1其中 =(lgP系/P0-lg2，當(dāng)（1）式反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，GT =0。通過計(jì)算得知：真空狀態(tài)下，氧化鎂的碳熱還原反應(yīng)較容易進(jìn)行，并且隨著系統(tǒng)壓強(qiáng)的降低，反應(yīng)的平衡溫度T0 也隨之降低。當(dāng)P系1.013×104 Pa 時(shí)，反應(yīng)的起始溫度為1832 K，而在P 系1.013 Pa 時(shí)，反應(yīng)在1266 K 就開始進(jìn)行，兩者相差566 K，因此氧化鎂在真空中進(jìn)行碳熱還原具有很大的優(yōu)越性。2.2、動力學(xué)分析對于金屬氧化物的碳熱還原反應(yīng)類型，有人把它歸結(jié)為固- 固相反應(yīng)，有人歸結(jié)為氣固反應(yīng)。在真

6、空條件下，用碳來還原氧化鎂制取金屬鎂其還原反應(yīng)過程目前主要有兩種理論來解釋：吸附催化理論和兩階段理論。吸附催化理論認(rèn)為，大多數(shù)金屬氧化物的還原，若以固體碳做還原劑，其還原反應(yīng)過程主要按下面的步驟進(jìn)行：MexOy(s+C(sMexOy- 1(s+ CO(g （2）C(s+ CO2(g2CO(g （3）MexOy(s+CO(gMexOy- 1(s+CO2(g （4）在還原過程中，反應(yīng)開始發(fā)生在還原劑與氧化物接觸的界面處，當(dāng)金屬氧化物被還原后，固體碳向固相內(nèi)的擴(kuò)散是非常慢的，所以，金屬氧化物的主要還原劑是氣體還原劑CO，它能很好的與固體金屬氧化物接觸。清華大學(xué)的李榮緹等研究人員在充入氬氣保護(hù)的條件下

7、對碳熱還原氧化鎂的反應(yīng)進(jìn)行了差熱差重的實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明：在溫度低于827時(shí)，反應(yīng)不能進(jìn)行；在8271477的溫度階段，主要是C 直接和MgO 進(jìn)行反應(yīng)生成CO和Mg 的蒸汽，還原反應(yīng)進(jìn)行的速度比較慢，并且與壓球制團(tuán)的壓力以及C/MgO 的摩爾比成正比；當(dāng)溫度高于1477時(shí)，隨著溫度的增加，反應(yīng)物料失重比較明顯而且很快，研究者認(rèn)為主要進(jìn)行（4）式的反應(yīng)，該反應(yīng)是整個(gè)還原反應(yīng)的決定步驟。該理論認(rèn)為還原過程如下圖所示：圖1 吸附催化理論假定的C-MgO體系反應(yīng)模型真空碳熱還原氧化鎂制取金屬鎂的研究(2時(shí)間:2009-11-19來源:昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室編輯:劉紅湘 兩階段理論認(rèn)為

8、金屬氧化物的還原過程可歸結(jié)為以下的步驟：a.氧化物離解析出氧；b.析出的氧與還原劑（如C）的化合。MeO(sMe(s+1/2O2(g （5）1/2O2(g+C(sCO(g （6）MeO(s+C(sMe(s+CO(g （7）這兩個(gè)階段所發(fā)生的變化，彼此完全互不影響，都趨向于其平衡。按兩階段理論的說法，還原劑的作用在于除去氣相中的氧，以降低氣相中氧的分壓，使氧化物能夠離解。所以，為了使難還原的金屬氧化物還原的迅速與完全，必須使氣相中游離氧的分壓與金屬氧化物的離解壓之比是較小的數(shù)值。隨著溫度的提高，化學(xué)反應(yīng)的速度加快，屬氧化物的離解壓也隨之增加。除了少數(shù)的金屬氧化物（Ag2O、Fe2O3、CuO、H

9、gO）外，大部分金屬氧化物的離解壓都不是很大，甚至在高溫下也不容易離解，所以金屬氧化物直接離解生成金屬是很困難的。但在高溫下，氧與還原劑的作用是很快的，所以按兩階段理論來分析，氧化物的離解是整個(gè)還原過程中最慢的過程。該理論認(rèn)為還原過程如圖2 所示：圖2 兩階段理論假定的C-MgO體系反應(yīng)模型運(yùn)用兩階段理論，可以這樣描述真空碳熱還原氧化鎂的過程：MgO顆粒與C顆粒經(jīng)過壓團(tuán)、真空焦結(jié)工藝處理后，是緊密結(jié)合在一起的；隨著反應(yīng)溫度的升高，C-MgO 體系開始發(fā)生反應(yīng)：Mg- O 鍵開始斷裂，形成新的C- O 鍵，還原初期的反應(yīng)速率較快；隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，MgO 顆粒與C 顆粒體積逐漸縮小，顆粒間的距

10、離逐漸增大，再加上MgO 顆粒本身發(fā)生分解反應(yīng)就非常困難，離解生成的O 更不容易擴(kuò)散到C 顆粒表面并與之發(fā)生反應(yīng)，因此，還原反應(yīng)中后期的反應(yīng)速率逐漸降低。3、真空碳熱還原氧化鎂制取金屬鎂的研究歷程及目前動態(tài)20 世紀(jì)30 年代到80 年代，國外一些人分別在常壓和真空條件下對碳熱還原氧化鎂制取金屬鎂進(jìn)行了研究。并在常壓條件下使用碳熱還原法煉鎂的工藝建了四個(gè)工廠，這些工廠在二戰(zhàn)結(jié)束前后都停產(chǎn)了。真空碳熱還原法的研究，最有代表性的是R.溫納德（Winand）在19721976年所做的小型實(shí)驗(yàn)和擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)。做小型實(shí)驗(yàn)曾取得了較好的結(jié)果，后來在做擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)時(shí)，遇到了技術(shù)上的一些難題，最終導(dǎo)致了擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)的失敗

11、。20 世紀(jì)末昆明理工大學(xué)真空冶金及材料研究所的鐘勝博士在戴永年院士的指導(dǎo)下，對白云石的真空熱分解及氧化鎂的真空碳熱還原進(jìn)行了研究，得到了粉末狀的金屬鎂。他在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上得出了一些結(jié)論：壓力影響：真空度對MgO 還原影響較大，在<10 Pa 時(shí),1350已開始反應(yīng)，而常壓下要在1800至2000才進(jìn)行反應(yīng)。溫度影響：在1350到1500已能較好地進(jìn)行反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速度加快，在1520，氧化鎂還原率達(dá)96.9%。還原時(shí)間影響：還原時(shí)間由30 分增至100 分，還原度增加一倍。后來該所的李志華博士等人對真空碳熱還原反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行了研究，取得了較大的進(jìn)展：設(shè)計(jì)出一種新型真空爐，在同一個(gè)設(shè)

12、備里完成真空焦結(jié)、真空熱還原和鎂蒸氣冷凝作業(yè)，控制適當(dāng)?shù)睦淠龡l件直接產(chǎn)出金屬含量很高的冷凝鎂塊而不是鎂粉，提高了人員操作的安全性；將煤化學(xué)、煉焦學(xué)與真空冶金學(xué)相結(jié)合，得出了真空焦結(jié)工藝，確定了真空條件下煤炭還原氧化鎂工藝中真空焦結(jié)作業(yè)的最佳條件，較好的解決了還原過程中發(fā)生的噴料現(xiàn)象；確定了得到塊狀冷凝鎂的條件：控制冷凝溫度在鎂熔點(diǎn)附近，鎂蒸氣的冷凝結(jié)晶過程符合層生長模型。李志華博士實(shí)驗(yàn)用的裝置見圖3，金屬鎂冷凝產(chǎn)物的照片見圖4。圖3 百克級真空煉鎂實(shí)驗(yàn)設(shè)備圖4 金屬鎂冷凝產(chǎn)物真空碳熱還原氧化鎂制取金屬鎂的研究(3時(shí)間:2009-11-19來源:昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室編輯:劉紅湘 昆

13、明理工大學(xué)真空冶金及材料研究所目前仍在進(jìn)行這方面的研究，主要研究的內(nèi)容有：研制高效還原反應(yīng)器，研制新型冷凝器，進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)，進(jìn)一步對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究等。其研發(fā)的新實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)得到的金屬鎂冷凝產(chǎn)物分別見圖5、圖6、圖7。圖5 kg級真空碳熱煉鎂實(shí)驗(yàn)設(shè)備圖6 金屬鎂冷凝團(tuán)塊圖7 金屬鎂冷凝產(chǎn)物SEM圖圖8 CSIRO' 碳熱法煉鎂裝置目前澳大利亞、美國等國家的一些研究機(jī)構(gòu)也正在進(jìn)行這方面的研究，尤其是澳大利亞的CSIRO 對真空碳熱還原氧化鎂制取金屬鎂的工藝前景特別看好，已經(jīng)投入一定的人力、物力、財(cái)力進(jìn)行這方面的基礎(chǔ)性研究，其實(shí)驗(yàn)裝置見圖8。從全世界范圍來看，目前還沒有真空碳熱還原法煉鎂

14、擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)研究成功和工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。4、真空碳熱還原氧化鎂煉鎂實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)需要解決的難題與傳統(tǒng)金屬鎂的生產(chǎn)方法相比較，真空碳熱還原法煉鎂具有很多的優(yōu)勢，國內(nèi)外一些研究機(jī)構(gòu)在這方面已進(jìn)行了大量的研究，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)做了很多的鋪墊，下一步需要重點(diǎn)解決的問題有：抑制鎂蒸汽與CO、CO2 發(fā)生可逆反應(yīng)。降低鎂粉的產(chǎn)生量并防止其自燃。其他。（1）鎂蒸汽與CO、CO2發(fā)生的可逆反應(yīng)如下：MgO(s + C(s =Mg(g+ CO(g （8）MgO(s + CO(g =Mg(g+ CO2(g （9）要想得到金屬鎂，必須將鎂蒸氣變成液態(tài)或者固態(tài)才能有效收集，這就要求冷凝器內(nèi)的溫度必須控制在鎂的熔點(diǎn)溫度附近

15、或者以下。當(dāng)溫度降低時(shí)，（8）式和（9）式的反應(yīng)就將向左進(jìn)行，這樣不僅降低了金屬鎂的收集率，而且收集到的金屬鎂中含有的氧化鎂成分比較高，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量，這種混合產(chǎn)品很難再熔并需要進(jìn)一步蒸餾提純。為了解決這個(gè)問題，國外一些研究者和生產(chǎn)工廠采取了一些措施，但是效果不佳。如美國哈士吉（Hansgirg）所做的試驗(yàn)和柏門能特工廠的實(shí)際生產(chǎn)就是通過使用大量天然氣噴入Mg 蒸氣和CO 的混合氣體中，使其急冷，以抑制CO 氧化Mg蒸氣，結(jié)果得到的是大量的鎂粉，而不是塊狀鎂或液態(tài)鎂。杰弗呂·布洛克（Geoffrey Brooks）等人則提出為了抑制混合氣體發(fā)生逆反應(yīng)，鎂蒸氣被CO 氧化，在采取氣體

16、急冷措施的同時(shí)，用一種液體金屬或者合金來溶解吸收混合氣體中的鎂。但是還沒有看到成功的報(bào)道。（2）降低鎂粉的產(chǎn)生量并防止其自燃當(dāng)冷凝器內(nèi)冷凝溫度低于金屬鎂的熔點(diǎn)溫度時(shí)，鎂蒸汽在冷凝器內(nèi)基本上生成鎂粉，鎂粉活性很大，極易自燃，當(dāng)量較大時(shí)，還會發(fā)生爆炸。這不僅造成了極大的浪費(fèi)，還容易引發(fā)安全事故，給國家和社會造成生命財(cái)產(chǎn)的損失。鎂粉自燃現(xiàn)象在熱法煉鎂企業(yè)中比較突出。因此研究一種新型的冷凝器，通過簡單控制冷凝條件，使鎂蒸氣冷凝成塊狀結(jié)晶鎂或者液態(tài)鎂很有必要。（3）其他其他需要解決和完善的方面有研制高效還原反應(yīng)器和新型冷凝器，進(jìn)一步研究真空碳熱還原氧化鎂的反應(yīng)機(jī)理，選擇合適的添加劑，研究添加劑對反應(yīng)的影響等。5、結(jié)論與展望綜上所述，在真空中使用廉價(jià)的煤碳還原氧化鎂提煉金屬鎂是可行的，與其它的煉鎂方法比較，真空碳熱還原法煉鎂具有如下的一些優(yōu)點(diǎn)