紫外光對聚合物表面微區(qū)域修飾誘導銀選擇性沉積制備微米級金屬圖案

1、：紫外光對聚合物表面微區(qū)域修飾誘導銀選擇性沉積制備微米級金屬圖案唐紅肖，吳仲巋，楊軍，李少英（武漢理工大學 材料科學與工程學院，武漢 ）摘要：采用波長為 的真空紫外光刻蝕技術（）對清洗后的 基片表面性質(zhì)直接進行微加工，并在其表面上進行選擇性無電解鍍銀 處 理。 通過對紫外光照處理前后的 基片進行水接觸角測試、測試，表征了 基片在處理前后所具有的不同表面狀態(tài)。 將在真空條件下通過紫外光選擇性刻蝕的的 基片放在化學鍍銀液中，被還原出來的金屬銀顆粒就會沉積在 基片上的被輻射區(qū)域。 利用 光學顯微鏡和場發(fā)射 觀察鍍銀后 基片表面的微銀圖案。 結果表明：紫外光照可使 基片表面改性，利用真空紫外光刻蝕技術

2、 （）對 基 片 表 面 進 行區(qū)域選擇性改性，就可以實現(xiàn)無電解電鍍銀在 基片上的選擇性沉積，一次性制備出保真性較好的微米級鍍銀圖案。關鍵詞： 基片；真空紫外光刻；圖案化；選擇性；無電解鍍銀中圖分類號：文獻標識碼：文章編號：（） ， ，（，）：，（）， ， ，：；（）；型化給現(xiàn)代技術的發(fā)展帶來了許多新的機遇，如化學和生物微分析、微光學元件、生物芯片、微體 積反應器、微 機 電 系 統(tǒng) 和 微 流 道 系 統(tǒng) 等，微 米 和納米尺度 上 表 面 結 構 和 性 質(zhì) 的 微 加 工 或 圖 案 化已經(jīng)逐漸成為當代科學和技術發(fā)展的中心。引言當前材料 領 域 內(nèi) 的 一 個 重 要 發(fā) 展 方 向 是

3、 材料表面亞微 米 尺 度 上 表 面 性 質(zhì) 結 構 的 微 調(diào) 控 和 微加工。新型 微 觀 結 構 的 構 筑 或 現(xiàn) 有 結 構 的 微收稿日期：；修回日期：；基金項目： 國家自然科學基金（）作者簡介：唐紅肖（），女（漢），河北石家莊人，碩士生；研究方向：高分子材料表面改性網(wǎng)絡出版日期：；網(wǎng)絡出版地址：引文格式：唐江肖，吳仲巋，楊軍，等紫外光對聚合物表面微區(qū)域修飾誘導銀選擇性沉積制備微米級金屬圖案 中 國 表 面 工 程，（）： 中國 表面 工 程 年通過在材料表面鍍覆金屬對材料表面性質(zhì)結構進行調(diào)控和加工的報道很多，其中銀以其優(yōu)異 的導電性、延展性、化學穩(wěn)定性、催化性能及生 物醫(yī)學性能

4、，而 受 到 人 們 的 廣 泛 關 注。 若 能 在 材料表面構筑微銀圖案，使銀的優(yōu)異性能體現(xiàn)在 微觀尺度上，將大大推動相關領域的技術進步。關于在無機材料表面鍍銀的報道有很多，但 無機材料作 為 鍍 銀 基 材，具 有 加 工 溫 度 高、硬 度 大、屈服 強 度 大、生 物 相 容 性 差 等 缺 點，因 而，人 們將目 光 轉 向 了 性 能 優(yōu) 異 的 功 能 高 分 子 材 料。 近幾 年 來 也有文獻 報道在高分子材料 比 如，（）和等 基材上實 現(xiàn) 化 學 鍍 銀。 但 由 于 銀 的 氧 化 電 位 比較高（銀的氧化電位為 ，而常用的鍍銅、 鍍鎳的氧化電位分別為 、 ），這 就

5、使得化學鍍銀的選擇性很難控制，因此有關在材料表面大面積鍍銀的報道有很多，而在材料表 面實現(xiàn)鍍銀 圖 案 化 的 報 道 卻 很 少 見；另 一 方 面， 為了使銀沉積到基材表面，文獻中所報道的方法 或者是對基體材料進行復雜的改性，然后在改性 的材料 表 面 接 枝 單 分 子 膜，或 者 是 在 鍍 銀 之 前，對基體材料進行敏化和活化處理，這些處 理使鍍銀 工 藝 過 程 復 雜。 所 以 尋 找 一 種 能 夠 在 聚合物表面 直 接 選 擇 性 制 備 微 銀 圖 案 的 工 藝 具 有重要意義。文中采用 波 長 為 的 紫 外 光 直 接 對 基片表面進行官能圖案化，之后直接利用圖 案

6、化區(qū)域內(nèi) 外 表 面 性 質(zhì) 的 差 異 控 制 無 電 解 鍍 銀在 基 片 上 的 選 擇 性 沉 積，制 備 出 微 米 級 的 鍍銀圖案，為后續(xù)的加工提供了可能性。圖 在 表面選擇性無電解鍍銀的主要步驟 去表面的油脂，之后在索式提取器中用丙酮抽提 ，然后分別用甲苯、丙酮、乙醇和蒸餾水各超 聲清洗，再用 吹干，保存在干燥箱中備 用。（）將上述清洗好的基片置于波長為 的 真空紫外光照射器（日本 有限公司）下照射 ，光照時，將光掩 膜（ 銅網(wǎng)，線寬）覆蓋在基片上，以得 到表面官能圖案化的 基片。 表 面 性 質(zhì) 圖 案 化 后 基 片 表 面 進 行 無電解鍍銀無電解鍍銀的基本步驟如下，所用

7、藥品均為 分析純。（）電鍍液的配制。電鍍液分為 ， 液，常 溫分開保存，即配即用，使用時 ， 液按體積比 混 合。 液 是 將 ， 分別溶于 去離子水中，待完全溶解 后，混合，混合 液 變 渾 濁，之后緩緩滴入氨水 （質(zhì)量分 數(shù) 為 ），直 至 溶 液 剛 好 澄 清； 液 是 將葡萄 糖， 酒 石 酸 鉀 鈉，混 合 后 溶 于 去離子水中。（） 基 片 表 面 微 米 級銀圖案的制作。將表面改性的 基片浸入混合好的電鍍液中，觀察 基片表面的變化，當看到 基片表面有明顯的光亮的銀沉積后，取出基片，用去離子水試驗 基片表面選擇性無電解鍍銀 基片表面 選 擇 性 無 電 解 鍍 銀 的 基 本

8、步 驟為： 基片表面性質(zhì)的微調(diào)控選擇性無電 解鍍銀。 圖 說明選擇性無電解鍍在 基片 上構筑微米級銀圖案的主要步驟。 基片表面性質(zhì)的微調(diào)控 基片表面性質(zhì)微調(diào)控的基本步驟如下。（）將 基片（市售 包裝膜）制備成大小約× 的 片 狀，先 于 下，將 制備好的 基片在堿性溶液中浸泡 ，以除沖洗干凈， 氣吹干，保存在真空干燥箱中。分析與表征方法水接觸角測試：利用水接觸角儀（，上海 梭倫科技）分別測試經(jīng)不同真空紫外光照時間光照后 基片膜表面的親水性變化情況，從而找 到最適宜的光照時間。即將 基片分別在真空 紫外光下照射、，照射 后分別測量其表面水接觸角。每組水接觸角數(shù)據(jù)第 期唐紅肖，等：紫外光

9、對聚合物表面微區(qū)域修飾誘導銀選擇性沉積制備微米級金屬圖案為平行測試組數(shù)據(jù)然后取平均值得到。表面元素 分 析：采 用 型 射線光電子能 譜 儀 （），分 析 紫 外 光 照 處 理 前 后 樣片表面元素的種類。利用 生物顯微鏡（電光源）和場發(fā)射 （，）觀 察 膜 片 表 面 無電解鍍銀后的圖案和表面形貌。結果與討論表面水接觸角分析采用水接觸角儀對不同光照時間對 基 片的水接觸角進行檢測，檢測結果如圖所示。圖 光照前后 基片的 譜圖曲線中 、 分別對應空白 基片中 、的特征吸收峰。氮元素特征吸收峰的存在，是由于實驗中使用的 基片為市 售 包 裝 膜，在 生 產(chǎn) 過 程 中 引 入了含氮元素的雜質(zhì)。

10、曲線 為 基 片 光 照 后 的 譜圖，在該譜圖中仍可以看到 、的特征 吸收峰，并且 無 新 元 素 的 增 加，但 氧 元 素 的 相 對強度增大 了。 處 理 前 后 三 種 元 素 相 對 含 量 的 變 化如表所示：對 基片光照后， 元素的比值降低，由 變?yōu)?，即氧元素的相對含量增加。這就說明， 膜片經(jīng)紫外光照處理后，表面的化學組成確實發(fā)生了變化。 產(chǎn)生上述變化的原因是由于波長 的紫外光可以 產(chǎn)生高達 的高能量光子。 當紫外光照射 聚合物基材時，體系中的氧分子吸收高能量光子形成原子氧，同時聚合物表面的分子鏈被打斷生 成高活性的鏈自由基，這些高活性原子氧與斷裂 的分子鏈自 由 基 反 應

11、產(chǎn) 生 含 氧 基 團，如 羧 基、羥 基等。圖 表面水接觸角隨光照時間的變化 從圖中可以看出，隨著紫外光照時 間 增 加，其表面的水 接 觸 角 呈 現(xiàn) 下 降 的 趨 勢，即 由 約 ° 變到了°左右，但當光照時間到 后，繼續(xù) 增加光照時間， 基片的水接觸角的值幾乎不 再變化，這與相關文獻的報道是相一致的。紫外光照后 基片表面水接觸角大幅下 降表明其表面的親水性增大，可能是由于紫外光波長短，能量高，使得 基片表面的聚合物鏈 斷裂并與臭氧發(fā)生反應產(chǎn)生了親水性基團。 測試為了表征 基片改性前后表面化學成分 和性 質(zhì) 的 變 化，對 空 白 基 片 和 改 性 后 的 基片分

12、別做 測 試，測 試 結 果 如 圖 所 示。曲線、曲線分別代表空白 基片和改 性后 基片的 測試結果。表 光照前后 基片表面元素質(zhì)量分數(shù)的變化 ： ： 中國 表面 工 程 年 在光學顯微鏡下觀察 基片表面的鍍銀圖案將無電解鍍銀微圖案的 基片放置在光 學顯微鏡下觀察。圖（）為光學顯微鏡下（約 倍）直接觀察光掩膜（銅網(wǎng)）所得到的照片，圖（） 為光學顯微鏡下（約倍）觀察到的鍍銀圖案。圖（）中的黑色網(wǎng)格 線 即 為 光 掩 膜 銅 網(wǎng) 中的銅線，因為該銅網(wǎng)格線在光學顯微鏡下不能透光，而明亮的方格狀區(qū)域則是透光區(qū)域。圖（） 的鍍銀圖案與圖 （）是互補的，即圖 （）中 明 亮的網(wǎng)格區(qū)域為可以透光的基材本

13、身，而較暗的方格區(qū)域 由 于 沉 積 了 金 屬 銀，使 得 光 線 不 能 透 過。這是因 為：在 紫 外 光 照 射 過 程 中，被 銅 網(wǎng) 的 網(wǎng)格線覆蓋的部分因未受到紫外光照射的作用， 而保留 了 基 片 本 身 的 性 質(zhì)；而 銅 網(wǎng) 的 方 格狀區(qū)域因為受到紫外光的作用，使得該區(qū)域基材表面的化學性質(zhì)發(fā)生變化，在后續(xù)的無電解鍍銀 過程中可沉積一層銀。 基 片 表 面 的 鍍 銀 圖 案 的 場 發(fā) 射 測試為了精確測量 基片表面的鍍銀微圖案 的尺寸，對 基 片 表 面 的 鍍 銀 微 圖 案 進 行 場 發(fā)射 測 試。 圖 為 基 片 表 面 的 鍍 銀 圖案的場發(fā)射 圖片。圖 場發(fā)

14、射顯微鏡觀察鍍銀圖案圖 光學顯微鏡下觀察光掩膜和鍍銀圖案由于銀的電子發(fā)射強度高，圖中較明亮的方格狀區(qū)域則為鍍上的銀，較暗的網(wǎng)格線區(qū)域則為 基片本身，這 與 圖 （）的 在 光 學 顯 微 鏡 下 觀察到的圖案是一致的。 此外，從圖中可以看到這些方格的邊長約為，方格與方格之間的 網(wǎng)格線寬約為，這與銅網(wǎng)掩膜中 的 銅網(wǎng)線寬相吻合，說明圖案的保真性好。為了觀察銀的聚集態(tài)，又對單個方格的銀的 表面進行了場發(fā)射 測試。 圖 為單個方格的銀的表面形貌的場發(fā)射圖片。 從圖中，可以看到，沉積的銀 顆 粒 大 小 比 較 均 勻，平 均 粒 徑 大 約 為。鍍銀顆粒的粒徑大小表明還可以制作尺寸更小的微圖案。圖（

15、）中的黑色網(wǎng)格線 即 為 光 掩 膜 銅 網(wǎng) 中的銅線，因為該銅網(wǎng)格線在光學顯微鏡下不能透光，而明亮的方格狀區(qū)域則是透光區(qū)域。圖（） 的鍍銀圖案與圖 （）是互補的，即圖 （）中明 亮的網(wǎng)格區(qū)域為可以透光的基材本身，而較暗的方格區(qū)域 由 于 沉 積 了 金 屬 銀，使 得 光 線 不 能 透 過。這是因為在紫外光照射過程中，被銅網(wǎng)的網(wǎng) 格線覆蓋的部分因未受到紫外光照射的作用，而 保留了 基 片 本 身 的 性 質(zhì)；而 銅 網(wǎng) 的 方 格 狀區(qū)域因為受到紫外光的作用，使得該區(qū)域基材表面的化學性質(zhì)發(fā)生變化，在后續(xù)的無電解鍍銀過 程中可沉積一層銀。第 期唐紅肖，等：紫外光對聚合物表面微區(qū)域修飾誘導銀選

16、擇性沉積制備微米級金屬圖案 ， ，（）： ， ， ， ，（）： ， ， ， （）： ， ， ，（）： ， ， ，（）： 劉正春，賀全國，肖鵬峰，等自組裝化學鍍銀 化學學報，（）：圖 場發(fā)射顯微鏡觀察鍍銀聚集態(tài) 結論（）從水接觸角和 測試結果得知，直接利用波長為 的紫外光 對 基 片 進 行照射，可實現(xiàn) 基片表面的化學改性，使 基片表面生成 、 等官能團。（）場發(fā)射 結果表明，在無電解化學鍍銀過程 中，金 屬 銀 選 擇 性 沉 積 在 基 片 的 被光照區(qū)域，而 在 未 光 照 區(qū) 域 則 沒 有 銀 的 沉 積，實現(xiàn)了 基 片 表 面 鍍 銀 的 圖 案 化，且 圖 案 的 保 真性好。（）場發(fā)射 結果表明，沉積的銀顆粒的 平均粒