廢聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的復(fù)合解聚條件

1、第24卷第7期高分子材料科學(xué)與工程Vol.24,No.72008年7月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJ ul.2008廢聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的復(fù)合解聚條件逯德木1,許忠斌1,佟立芳1,方征平1,胡立勤2(1.浙江大學(xué)高分子復(fù)合材料研究所,浙江杭州310027;2.寧波市鄞州天順?biāo)芊蹚S,浙江寧波315101摘要:采用紅外和微波復(fù)合加熱解聚廢聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET 。將廢PET ,乙二醇,催化劑按一定配比混合并在紅外和微波復(fù)合條件下進(jìn)行解聚。研究了廢PET 的醇解條件對(duì)醇揮發(fā)率及產(chǎn)物粘均分子量的影響。IR 驗(yàn)證了產(chǎn)物的組成。關(guān)

2、鍵詞:廢聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯;微波和紅外復(fù)合加熱;醇解中圖分類號(hào):TQ323.4+1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):100027555(20080720148203隨著聚酯產(chǎn)銷量的迅猛增加,排入自然界的廢聚酯越來(lái)越多,盡管廢聚酯對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生直接污染,但因其具有極強(qiáng)的化學(xué)惰性,很難被空氣或微生物降解,會(huì)占據(jù)大量的空間,從而。因此,近年來(lái)廢聚酯的再資源化日益受到世界各國(guó)的重視1。廢聚酯再資源化方法較多,但化學(xué)降解法經(jīng)濟(jì)效益最好。常用的化學(xué)解聚法主要有水解法、醇解法2、醣酵解法3。廢PET 醇解產(chǎn)物組成復(fù)雜,平均分子量難以測(cè)定,所以醇解過(guò)程中各種條件對(duì)醇解程度影響報(bào)道甚少。微波在聚酯解聚中應(yīng)用的研究才剛

3、剛起步,理論和實(shí)驗(yàn)手段尚未成熟。王禹等4研究了純水中PET 的微波解聚,發(fā)現(xiàn)在純水中解聚時(shí)間較長(zhǎng)。Krzan A 5,6對(duì)微波作用下的PET 醇解反應(yīng)進(jìn)行研究,解決了醇解反應(yīng)中反應(yīng)條件苛刻的問(wèn)題,但是微波作用下的醇解反應(yīng)不易控制、加熱不均,并且PET 的添加量太少。本文嘗試?yán)眉t外加熱均勻,引發(fā)反應(yīng)較溫和的優(yōu)點(diǎn),采用紅外和微波復(fù)合解聚廢PET 來(lái)改善微波醇解反應(yīng)不易控制、加熱不均的缺點(diǎn)。以廢PET 瓶片為解聚對(duì)象,紅外和微波作為熱源,研究微波功率、輻射時(shí)間、配比等對(duì)醇揮發(fā)率及醇解程度的影響,并借助IR 等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料與儀器廢聚酯(PET 瓶片:工業(yè)品,寧波環(huán)球塑

4、料制品有限公司;乙二醇(EG :分析純,江蘇鴻聲化工廠;醋酸鋅(ZnAc 2:分析純,上海美興化工有限公司。微波爐,WP800TL232K3型,廣東格蘭仕集團(tuán)有限公司;遠(yuǎn)紅外輻射加熱箱,76623型,上海錦屏儀器廠;F T 2IR Spectrometer ,Vec 2tor22,德國(guó)BRU KER 公司。1.2實(shí)驗(yàn)步驟首先將廢PET 瓶片與乙二醇按質(zhì)量比52,催化劑醋酸鋅按1g/100g PET 的比例加入反應(yīng)器中,攪拌均勻,放入溫度為220的紅外箱中進(jìn)行預(yù)解聚反應(yīng),然后,再迅速放入微波爐中(頻率為2450MHz ,在功率為500W 800W 的條件下進(jìn)行一定時(shí)間的微波解聚。反應(yīng)結(jié)束后,產(chǎn)物

5、用二次蒸餾水進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、干燥,即得最終產(chǎn)物。1.3產(chǎn)物分析醇解產(chǎn)物用黏度法來(lái)確定其平均分子量。采用苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比32作溶劑,測(cè)得此溶液在30時(shí)的特性黏度,其粘均分子量7(M -采用(1式計(jì)算,醇揮發(fā)率由(2式計(jì)算,廢PET 降解率由(3式計(jì)算。M -=3.611041.46(1醇揮發(fā)率=醇揮發(fā)量醇添加量(2降解率=降解產(chǎn)物粘均分子量原料粘均分子量(3其中,醇揮發(fā)量是由反應(yīng)前后質(zhì)量差求得。F T 2IR 用于產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。2結(jié)果與討論2.1微波輻照時(shí)間對(duì)醇解產(chǎn)物的影響采用不同的微波輻照時(shí)間進(jìn)行復(fù)合解聚,觀察微波輻照時(shí)間對(duì)醇解產(chǎn)物分子量和醇揮發(fā)量的影響。由Fig.1可知,當(dāng)微波輻照

6、時(shí)間由3min 增到8min 時(shí),醇解產(chǎn)物的粘均分子量從2396陡降至1260,約下降了50%,而當(dāng)微波輻照時(shí)間超過(guò)8min 時(shí),粘均分子量下降趨勢(shì)變得平緩。此外,由于實(shí)驗(yàn)是在不完全密封的條件下進(jìn)行,醇解過(guò)程中醇揮發(fā)量會(huì)影響到物料配比,從而影響醇解反應(yīng)及最終醇解產(chǎn)物。另外實(shí)驗(yàn)過(guò)程中醇揮發(fā)量過(guò)高對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染,而且成本也會(huì)增加。因此,筆者考察了醇解過(guò)程中醇揮發(fā)量的影響。由Fig.2可知,隨著微波輻照時(shí)間增加,醇揮發(fā)量呈上升趨勢(shì),并且隨著微波輻照時(shí)間的增加,醇解產(chǎn)物的氧化程度也會(huì)加重。因此,微波輻照時(shí)間應(yīng)愈短愈好。綜合考慮微波輻照時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響,其最佳時(shí)間應(yīng)為5min 。Fig.1E ffec

7、t ofmicrow ave irradiation time on the viscosity 2average molecular w eight of productsFig.2E ffect of microw ave irradiation time on thevolatilization rate of glycolysis2.2微波功率對(duì)醇解產(chǎn)物的影響隨著微波功率的增加,醇解反應(yīng)溫度變化速率增加,反應(yīng)溫度整體升高。由于廢PET 醇解反應(yīng)是吸熱過(guò)程,因此,受微波功率影響比較大。由Fig.3可知,隨微波功率的增大,醇解產(chǎn)物的粘均分子量逐漸降低,醇解程度增加;微波功率大于700W 時(shí)

8、,粘均分子量的下降趨勢(shì)減緩。若微波功率過(guò)高,會(huì)導(dǎo)致乙二醇損失增加,還會(huì)引起副反應(yīng)。如果醇解反應(yīng)在高功率下時(shí)間過(guò)長(zhǎng),會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物顏色加深。所以,微波功率不應(yīng)太大,應(yīng)按反應(yīng)處理量對(duì)功率進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整 。Fig.3E ffectof microw ave pow er on the viscosity 2averagemolecular w eight of products2.3紅外作用時(shí)間對(duì)醇解產(chǎn)物的影響在復(fù)合解聚和單純微波解聚作用于物料的能耗相同的條件下,對(duì)復(fù)合解聚與單純微波解聚的效果以及乙二醇的揮發(fā)量進(jìn)行對(duì)比。由Tab.1可知,復(fù)合解聚降解率與單純微波解聚差值在0.58%3%范圍內(nèi),但復(fù)合解聚體

9、系加熱均勻,反應(yīng)比較平和,與單純微波解聚相比,941第7期逯德木等:廢聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的復(fù)合解聚條件乙二醇揮發(fā)量減少了約19%27%,氧化程度也有很大程度的降低。因此,復(fù)合解聚避免了單純采用微波解聚時(shí)的缺陷,但醇解效果比較接近。T ab.1Contrast of depolymerization for PETunder microw ave condition with or without infraredInfrared time (min Microwave time (min Degradation ratio (%Volatilization ratio (%123456020

10、01001015510583 1Fig.4E ffect of EG /PET on the viscosity 2average molecularw eight of products2.4物料配比對(duì)醇解反應(yīng)的影響由Fig.4可知,當(dāng)m (EG /m (PET 為013時(shí),測(cè)得醇解產(chǎn)物粘均分子量為1785,當(dāng)m (EG /m (PET 比值由013增大至016時(shí),粘均分子量降低幅度較大。若繼續(xù)增大物料配比,變化趨勢(shì)變得平緩,當(dāng)m (EG /m (PET 為018時(shí),粘均分子量降到1455;物料配比繼續(xù)增大,粘均分子量基本不發(fā)生變化。若要使粘均分子量保持在1500左右,綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素,最合

11、適的乙二醇用量為PET 質(zhì)量的015016倍。2.5醇解產(chǎn)物的表征紅外輻照10min ,微波528W 輻照5min ,PET/EG 比為52,醋酸鋅為1g/100g PET 。由Fig.5可知,醇解產(chǎn)物在3413cm -1,2962cm -1,2875cm -1,1720cm -1,1690cm -1,1270cm -1,1126cm -1,1018cm -1處都有吸收,表明產(chǎn)物中具有-OH ,C -H ,C =O ,芳基,C -O 等官能團(tuán),反映了醇解產(chǎn)物的一些基本特征 。Fig.5IR spectra of glycolysis products3結(jié)論廢PET 的醇解程度受物料配比、微波功

12、率、輻射時(shí)間、紅外作用時(shí)間等多種因素影響。在廢PET 復(fù)合解聚過(guò)程中,可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件,得到不同分子量的產(chǎn)物。利用復(fù)合解聚可以使解聚反應(yīng)溫和、易控、減少醇揮發(fā)量。但醇解產(chǎn)物尚有色澤較深,產(chǎn)品性能不均等缺點(diǎn),需進(jìn)一步改進(jìn)。利用紅外和微波對(duì)廢PET 進(jìn)行復(fù)合解聚,在高分子材料循環(huán)利用領(lǐng)域是一種新的嘗試,希望能獲得將聚酯解聚引入一種成熟工業(yè)化的綠色解聚方法,為廢棄高分子材料的回收和循環(huán)利用提供理論上和技術(shù)上的支持,同時(shí)也為其它聚酯解聚起到借鑒作用。參考文獻(xiàn):1顧軍渭,張廣成,劉鐵民,等.塑料工業(yè),2005,33(7:67.GU J W ,ZHAN G G C ,L IU T M ,et al .C

13、hina Platics Industry ,2005,33(7:67.2CHEN C H ,CHEN C Y ,LO Y W ,et al .J.Appl.Polym.Sci.,2001,80:9432948.215.4王禹,王寶輝,張東.大慶石油學(xué)院學(xué)位論文,2006.5KRZAN A.Polymers for Advanced Technologies ,1999,10(10:6032606.1118.Stab.,2005,90(3:5702576.(下轉(zhuǎn)第154頁(yè)。to be continued on P.154Fe3O4粒子與聚砜之間形成了Fe-O-S鍵,粒子能較為穩(wěn)定地分布在聚砜基

14、體中。參考文獻(xiàn):1TANSEL B,REGULA J,SHAL EWITZ R.J.Desalination,1995,102:3012311.53.3BO TTINO A,CAPANN ELL I G,DASTI V,et al.J.6HON G C Y,JAN G I J,HORN G H E,et al.Appl.Phys.,1997,81:427524277.7沈輝,徐雪青.中國(guó)科學(xué),2003,2:46.SHEN H,XU X Q.Science in China,2003,2:46. 8白木,周潔.信息記錄材料,2002,3:38.BAI M,ZHOU J.Information R

15、ecording Materials, 2002,3:38.The Preparation and Characterization of Polysulfone2Fe3O4Magnetic Composite U ltraf iltration MembranePAN Jian,HE Ya2hui,ZHAO Jin2long,J IN Ming2hui(Engi neeri ng Research Center Of B io2Process,M i nist ry of Education,Hef ei U niversity of Technology,Hef ei230009,Chi

16、naABSTRACT:Polysulfone(PSF2Fe3O4composite ultrafiltration membrane was made by phase2inversion process.The rejection to lysozyme declined obviously in magnetic field.The composite membrane was characterized by magnetic property measure system,scanning electron microscopy,atom2force mi2 croscopy and

17、Xray photoelectron spectroscopy.Hysteresis curve shows the nano2sized Fe3O4particles and the membrane made are superparamagnetism;SEM,AFM shows most particles distributing uni2 formly in the membrane and the mean surface roughness(RMSis only391106nm in the range of the scan areas10m10m.From XPS it c

18、an be conjectured that the chemical bond of Fe-O-S is builded between nano2sized Fe3O4particles and polysulfone so the particles distributing steadily in the membrane.K eyw ords:nano2sized Fe3O4;polysulfone;magnetic composite ultrafiltration membrane;rejection(上接第150頁(yè)。continued from p.150Composite Depolymerization Condition of Poly(Ethylene T erephthalateW aste L U De2mu1,XU Zhong2bin1,TON G Li2fang1,FAN G Zheng2ping1,HU Li2qin2(1.Instit ute of Poly mer Com posites,Zhejiang U niversity,Hangz hou310027,Chi na;2.