柑橘（含橙、柚、檸檬、橘、柑等）深加工與綜合利用新技術(shù)...

1、時(shí)間就是金錢，效率就是生命！柑橘（含橙、柚、檸檬、橘、柑等）深加工與綜合利用新技術(shù)項(xiàng)目 金紹黑來源：中國(guó)科技信息網(wǎng)      作者：馮歡     內(nèi)容簡(jiǎn)介：柑橘為多年生常綠果樹，在適宜的栽培條件下，經(jīng)過兩到三年的營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng).技術(shù)簡(jiǎn)介:一、柑深加工與綜合利用概況（一）柑橘的營(yíng)養(yǎng)成分柑橘為多年生常綠果樹，在適宜的栽培條件下，經(jīng)過兩到三年的營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)，開始結(jié)果投產(chǎn)，隨著樹齡增長(zhǎng)和樹冠擴(kuò)大，產(chǎn)量逐年增加，果實(shí)品質(zhì)提高，如管理良好，盛果期可延續(xù)數(shù)十年。柑橘含有多種營(yíng)養(yǎng)成分，甜橙每100克可食部分含維

2、生素C 54mg，生物類黃酮0.2mg，維生素B 10.08mg，維生素E 20.03mg，胡蘿卜素0.11mg，蛋白質(zhì)0.6g，脂肪0.1g，糖12.2g，粗纖維0.6g，灰分0.4g，Ca 58mg，P 15mg，F(xiàn)e 0.2mg，熱量217kJ，其中胡蘿卜素的含量?jī)H次于杏，比其他水果高，維生素C的含量比蘋果和梨均高出10倍以上，生物類黃酮的含量也很豐富。另外，據(jù)中醫(yī)藥典介紹，橘果味甘酸，性涼，能理氣健脾，潤(rùn)肺止咳，可治消化不良，熱病煩渴，咽干舌燥。橘皮性溫，味辛，苦，無毒，入肺脾二經(jīng)，有健胃、祛痰、鎮(zhèn)咳、驅(qū)風(fēng)、利尿、止胃痛的功效。橘絡(luò)性味苦平，有化痰通經(jīng)的功效且含有較多的生物類黃酮，有益

3、于防治高血壓。橘核有理氣、散結(jié)、止痛的功能。橘味性味苦平，有疏肝理氣、消腫散毒的作用。（二）我國(guó)柑橘資源分布及產(chǎn)量我國(guó)是世界柑橘生產(chǎn)大國(guó)，種植面積為世界第一，產(chǎn)量居世界第三，2001年產(chǎn)柑橘878萬噸，發(fā)展?jié)摿薮?。我?guó)的柑橘產(chǎn)區(qū)主要分布在南、中、北三個(gè)亞熱帶地區(qū)，南亞熱帶產(chǎn)區(qū)包括廣東、福建、臺(tái)灣大部分地區(qū)和云南的文山等部分地區(qū)，中亞熱帶產(chǎn)區(qū)包括浙江溫州地區(qū)、湖南道縣、江西贛州、廣西桂林以南直至南亞熱帶的北界，以及米倉(cāng)山、大巴山以南的四川盆地，湖北宜昌以西的長(zhǎng)江峽谷地區(qū)。北亞熱帶產(chǎn)區(qū)包括江蘇、河南、安徽、陜西、甘肅南部直至南亞熱帶的北界。目前，我國(guó)栽培的柑橘品種主要有寬皮柑橘、甜橙、柚和其他種

4、類的柑橘（如檸檬、金柑等）。其中，寬皮柑橘的面積和產(chǎn)量占柑橘總栽培面積的58%，總產(chǎn)量的65%，是世界寬皮柑橘的主要生產(chǎn)國(guó)之一，橙類占總栽培面積的30%，總產(chǎn)量的27%；柚類占總栽培面積的11%，總產(chǎn)量的7%。由于我國(guó)柑橘栽培歷史悠久，種類和品種十分豐富，形成了許多地方特色品種，如黃巖本地早、玉環(huán)文旦、常山胡柚、廣東沙田柚等，這些特色柑橘到了國(guó)際市場(chǎng)上更是稀世珍品，只要質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)，可以大量出口。（三）柑橘深加工綜合利用概況雖然我國(guó)在發(fā)展柑橘生產(chǎn)上有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但是，我國(guó)柑橘產(chǎn)業(yè)存在著的一些不利因素也不容忽視，如品種結(jié)構(gòu)不合理，成熟期過于集中，同一季節(jié)成熟并大量上市，造成果實(shí)的積壓和季節(jié)性滯

5、銷；面積增長(zhǎng)快，單產(chǎn)水平低，生產(chǎn)成本高；區(qū)域布局欠合理，如北亞熱帶地區(qū)盲目發(fā)展臍橙，內(nèi)在品質(zhì)大大降低，失去了市場(chǎng)信譽(yù)，為國(guó)外產(chǎn)品進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)提供可乘之機(jī)；生產(chǎn)不集中，規(guī)?；⒓s化不足，存在著部門分割，沒有形成產(chǎn)業(yè)鏈等。而最大的問題是柑橘深加工綜合利用嚴(yán)重不足。世界水果發(fā)展的歷史表明，生產(chǎn)發(fā)展到一定程度，必須靠采后貯藏加工業(yè)來推動(dòng)。開發(fā)柑橘的深加工，是解決柑橘出路、增加產(chǎn)品附加值的一個(gè)重要途徑。有資料表明，世界柑橘總產(chǎn)量的30%用于加工，美國(guó)則為70%，巴西達(dá)80%以上。而我國(guó)目前的加工能力還不足20%，80%左右仍然作鮮果出售，一旦市場(chǎng)滯銷，即會(huì)造成大量損失。我國(guó)柑橘加工業(yè)除橘瓣罐頭的加工量

6、約90萬噸，具一定規(guī)模外，橙汁生產(chǎn)量約為10萬噸，橘餅和柑橘果醬等12萬噸，與世界其他柑橘生產(chǎn)國(guó)相比差距較大，加強(qiáng)柑橘的深加工是當(dāng)務(wù)之急。（四）柑橘深加工綜合利用途徑1柑橘果各部分的組成以蘆柑為例，橘皮24.74%，橘核4.38%，碎塊等損耗占14%，橘果肉占56%。柑橘加工的副產(chǎn)物（橘皮、橘核）約占30%，為了提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，兼顧柑橘的深加工和加工副產(chǎn)物的綜合利用是柑橘加工的主要發(fā)展趨勢(shì)。2柑橘深加工綜合利用途徑     柑橘加工利用的產(chǎn)品非常豐富，傳統(tǒng)的產(chǎn)品有：橘油香精、橘瓣罐頭、蜜餞、果汁飲料等，新開發(fā)的產(chǎn)品有果膠、類黃酮、甜味劑、色素

7、、果渣發(fā)酵飼料等。柑橘香精油、柑橘生物類黃酮、柚皮色素及果膠、NFC甜橙汁的加工技術(shù)，而對(duì)橙汁、柑橘罐頭、蜜餞等傳統(tǒng)制品的加工技術(shù)在此就不再贅述，柑橘深加工綜合利用的途徑如下。 二、柑橘香精油提取技術(shù) 柑橘香精油是最重要的天然香料之一，由于其香氣柔和，廣泛應(yīng)用于食品、藥品、紡織和化妝品等行業(yè)，是不可缺少的賦香劑，市場(chǎng)需求量越來越大。柑橘香精油的化學(xué)成分為烯萜類、倍半烯萜類、高級(jí)醇、醛類、酮類、酯類以及樟腦素、蠟質(zhì)等混合物，其中以烯萜類、倍半烯萜類的含量最多，但芳香的來源主要是高級(jí)醇、醛類、酮類、酯類等。柑橘香精油存在于外果皮、花和葉之中，以外果皮含量最多，品種不同，含量也不同，約為1

8、%3%，因此，外果皮是提取柑橘香精油的主要原料，其油質(zhì)以檸檬皮油最優(yōu)，橙皮油次之。（一）傳統(tǒng)的提取技術(shù)傳統(tǒng)的提取柑橘香精油的方法有蒸餾法、冷榨法、冷磨法等。采用蒸餾法，由于提取溫度高，不能保持原有鮮皮的香氣，提取油質(zhì)差，但這種方法對(duì)原料要求低，凡干柑橘皮，殘次、霉?fàn)€果皮和壓榨的殘?jiān)刹捎么朔ǎ鲇吐矢?。冷榨法在先進(jìn)國(guó)家已普遍應(yīng)用，因?yàn)楦涕傧憔驮诟邷叵?，其有效成分大部分被氧化或轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，使香味喪失或大減，該法提取的油質(zhì)好，香氣濃，然而，冷榨法對(duì)原料的要求較高，必須是新鮮、無霉?fàn)€變質(zhì)的柑橘皮。擦皮法主要用于供制橘瓣罐頭、果汁的鮮果實(shí)，可先用取油后，再加工為制品。蒸餾法提取香精油的工藝為：原

9、料處理蒸餾油水分離成品包裝冷榨法提取香精油的工藝為：原料分選清洗除灰壓榨過濾分離精制成品包裝擦皮法提取香精油的工藝為：磨油除渣油水分離精制成品包裝（二）超臨界CO2萃取技術(shù)目前采用傳統(tǒng)的方法提取柑橘精油均存在回收率不高、質(zhì)量相對(duì)較差、香精油中殘留有溶劑、生產(chǎn)周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)，采用超臨界技術(shù)可克服以以上所有缺點(diǎn)。1工藝流程超臨界CO2萃取柑橘香精油的工藝流程的主要類型有以下幾種。（1）按輸送設(shè)備類型分類按輸送設(shè)備類型可分為使用壓縮機(jī)和使用高壓泵兩種形式。在大型企業(yè)中，通過對(duì)過程經(jīng)濟(jì)性、設(shè)備可靠性和能耗等因素的綜合分析，一般來說，使用高壓泵的工藝流程比較合適。（2）按萃取劑和萃取組分的分離原理分類按萃

10、取劑和萃取組分的分離原理，可分為以下四種類型。a. 等溫法或絕熱法 這種流程中，深質(zhì)與溶劑的分離是通過改變壓力實(shí)現(xiàn)的，而不改變溫度，適用于萃取相中的溶質(zhì)為需要精制的產(chǎn)品的工藝以及從固體中分離揮發(fā)性組分和熱不穩(wěn)定物質(zhì)的工藝。b. 吸附 這種流程中，從萃取器出來的超臨界流體通過分離器時(shí)，溶質(zhì)被吸附，溶劑通過壓縮循環(huán)使用。一種是溶劑吸收，如水洗法，活性炭吸附法。另一種是萃取吸附聯(lián)合法。c. 等壓法 這種流程中，萃取壓力和分離壓力基本相等，通過改變溫度使溶質(zhì)與超臨界溶劑分離，一般很高壓力下操作時(shí)需降溫分離，中等或較低壓力下需升溫分離。d. 添加惰性溶劑法 這種流程是在分離器中，利用添加劑來降低溶質(zhì)的溶

11、解度，從而達(dá)到分離的目的。這時(shí)從分離器出來的流體是溶劑和添加劑的混合物，需進(jìn)一步將它們分離。2工藝流程和技術(shù)要點(diǎn)1t溫州蜜柑可加工成橘皮油23kg，工藝流程為：橘皮放入萃取罐萃取一次分離二次分離成品柑橘香精油的化學(xué)成分為烯萜類、倍半烯萜類、高級(jí)醇、醛類、酮類、酯類以及樟腦素、蠟質(zhì)等混合物，其中以烯萜類、倍半烯萜類的含量最多，但芳香的來源主要是高級(jí)醇、醛類、酮類、酯類等。用超臨界提取出的香精油含有高級(jí)醇、醛類、酮類、酯類等，香味純正。（三）經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)及市場(chǎng)前景l(fā)       超臨界萃取裝置是在溶劑的超臨界狀態(tài)下完成萃取單元操作的，萃取

12、罐需是耐壓設(shè)備，生產(chǎn)成本高，因此，和其他的萃取設(shè)備相比，價(jià)格略顯昂貴，而且萃取罐的體積越大，制造的難度越大，價(jià)格上也就更高一些。建議選擇中小規(guī)格的超臨界萃取設(shè)備，因?yàn)槌R界萃取的生產(chǎn)效率特別高，生產(chǎn)同類產(chǎn)品的時(shí)間僅是傳統(tǒng)有機(jī)溶劑提取的1/4，或更短，可彌補(bǔ)一次性產(chǎn)量小的問題。針對(duì)超臨界萃取技術(shù)，國(guó)外做過很多的經(jīng)濟(jì)、技術(shù)方面的分析，從這些分析報(bào)告來看，超臨界萃取裝置雖一次性投資較大，但因?yàn)檩腿〤O2可反復(fù)循環(huán)使用，日常花費(fèi)主要是電費(fèi)和原料，前期投入大，但運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用小。其他提取方法，如有機(jī)溶劑法，雖然前期投資小，但生產(chǎn)時(shí)，需要回收、提純有機(jī)溶劑，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，產(chǎn)品有溶劑殘留，同類產(chǎn)品售價(jià)沒有超臨界產(chǎn)品

13、高，從長(zhǎng)遠(yuǎn)考慮，未必經(jīng)濟(jì)。所以，如果投資一個(gè)中小規(guī)模，萃取罐容積2030L以下的超臨界萃取項(xiàng)目，前期投資不要太大，從經(jīng)濟(jì)和技術(shù)兩方面考慮，還是很合適的。l       鑒于超臨界技術(shù)本身的優(yōu)點(diǎn)以及潛在的、巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，國(guó)家已將該項(xiàng)技術(shù)列為未來十年中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展關(guān)鍵技術(shù)、國(guó)家技術(shù)創(chuàng)新工程項(xiàng)目、當(dāng)前優(yōu)先發(fā)展的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)領(lǐng)域以及當(dāng)前國(guó)家重點(diǎn)鼓勵(lì)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品和技術(shù)。同時(shí)，國(guó)家科技部、國(guó)家經(jīng)貿(mào)委、國(guó)家醫(yī)藥管理局、輕工總分、原化工部、中國(guó)食品工業(yè)協(xié)會(huì)等政府與行業(yè)主管部門，也已將超臨界萃取技術(shù)列入“九五”、“十五”、“十一五”、“十二五

14、”“火炬”、“星火”等重點(diǎn)推廣和發(fā)展項(xiàng)目。經(jīng)過近期的科研開發(fā)，超臨界技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用在生物醫(yī)藥、天然植物提取、納米材料制備、基因工程、污水處理、超臨界印染、超臨界清洗等越來越廣泛的領(lǐng)域。l       超臨界萃取產(chǎn)品的高品質(zhì)和全天然，使得超臨界技術(shù)市場(chǎng)潛力巨大。投資一個(gè)中等規(guī)模超臨界萃取的車間，約需100，跨度1215m，層高8m，總投資包括設(shè)備、廠房、公用設(shè)施等，約100萬元人民幣。如果能同時(shí)開發(fā)多種產(chǎn)品，估計(jì)兩年可收回投資。l       三、柑橘皮渣中生物類黃酮的提取技術(shù)l

15、       我國(guó)柑橘加工業(yè)的原料綜合利用水平低，每年有占柑橘加工量近一半的皮渣棄而不用，既浪費(fèi)了資源，又給企業(yè)造成了經(jīng)濟(jì)損失，增加了產(chǎn)品成本，同時(shí)也給環(huán)境造成了巨大的威脅。據(jù)分析測(cè)定，柑橘皮渣中含有較豐富的碳水化合物、礦物質(zhì)、生物類黃酮等營(yíng)養(yǎng)成分，生物類黃酮物質(zhì)主要有花色素苷、黃酮苷和黃烷酮苷三種類型，其含量為果實(shí)質(zhì)量的0.5%左右，以黃烷酮苷最多。甜橙、酸橙和檸檬果實(shí)中主要是橙皮苷、葡萄柚和柚果實(shí)中主要是柚苷，酸橙和酸柚中主要是柚苷和新橙皮苷。生物類黃酮物質(zhì)廣泛存在于自然界中，多具有艷麗的色澤，在植物體內(nèi)大部分與糖結(jié)合成苷，一部分

16、以游離形式存在。植物中的生物類黃酮化合物分布廣，含量豐富，其中以黃酮醇類最為常見，約占總數(shù)的1/2，其次為黃酮類，約占總數(shù)的1/4，其余則較少見，至于雙黃酮類多局限分布于松柏綱、銀杏綱和鳳尾綱等植物中。l       （一）生物黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)與分類l       黃酮類化合物，又稱生物類黃酮。以前主要是指基本母核為二苯基色原酮類化合物。根據(jù)中央3碳鍵的氧化程度、B-環(huán)連接位置（2或3位）以及三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀等特點(diǎn)，可將重要的天然黃酮類化合物分為黃酮醇、異黃酮、查爾酮、黃

17、烷醇、花青素等，此外，尚有二分子黃酮、二分子二氫黃酮或一分子黃酮、一分子氫黃酮按CC或COC鏈方式連接而成的雙黃酮類化合物。天然黃酮類化合物多為上述基本母體的衍生物，常見取代基有OH、OCH3以及萜類側(cè)鏈。l       （二）黃酮類化合物的生理功能l       早在20世紀(jì)30年代，人們就發(fā)現(xiàn)了黃酮類化合物具有維生素C一樣的活性，曾一度被視為是維生素P，至今法國(guó)與俄羅斯仍繼續(xù)將黃酮類化合物視為維生素P。黃酮抗油脂過氧化的作用在20世紀(jì)60年代就已經(jīng)被證實(shí)了。20世紀(jì)80年

18、代以來，對(duì)黃酮類化合物的研究逐漸轉(zhuǎn)向其清除自由基的能力、抗衰老及對(duì)老年病的防治功效上。l       黃酮類化合物中含有消炎、抑制異常的毛細(xì)血管通透性增加及阻力下降、擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈、增加冠脈流量、影響血壓、改變體內(nèi)酶活性、改善微循環(huán)、解痙、抑菌、抗肝炎病毒、抗腫瘤等具有重要生物活性的化合物，有很高的藥用價(jià)值。黃酮類化合物無顯著毒性，大鼠口服槲皮素LD50為1050g/kg，小鼠口服15g/kg，觀察7d無一死亡。臨床病人攝取蘆丁2.25g持續(xù)7d或60mg/d連續(xù)5年，均無任何副反應(yīng)。在其他一系列大劑量、長(zhǎng)時(shí)間的動(dòng)物試驗(yàn)中，均未發(fā)現(xiàn)有致

19、癌性、顯性致死試驗(yàn)。細(xì)胞染色體試驗(yàn)、微核試驗(yàn)證明槲皮素類衍生物無致突變作用。l       1保護(hù)心血管系統(tǒng)l       黃酮類化合物具有保護(hù)血管脆性、擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈、增加冠脈流量、降低血壓、改善微循環(huán)等作用，但黃酮類化合物影響毛細(xì)血管脆性與滲透性的機(jī)制目前尚未弄清。已知毛細(xì)血管破損是維生素C缺乏病壞血病的一個(gè)特征，維生素C在維持毛細(xì)血管的健康方面十分重要。由于黃酮類化合物與維生素C在自然界總是同時(shí)存在，故可推測(cè)它們的功能是共同加強(qiáng)毛細(xì)血管和調(diào)節(jié)其滲透性，防止毛細(xì)血管與結(jié)締組

20、織的內(nèi)出血與破裂，共同建立起一個(gè)抗傳染病的保護(hù)屏障。l       2清除自由基l       黃酮類化合物是優(yōu)良的活性氧清除劑和脂質(zhì)抗氧化劑，其清除自由基和抑制脂質(zhì)過氧化的機(jī)理是：與超氧陰離子反應(yīng)阻止自由基反應(yīng)的引發(fā)，與Fe2+絡(luò)合阻止羥基自由基的生成，與脂質(zhì)過氧化基反應(yīng)阻止脂質(zhì)過氧經(jīng)過程。黃酮類化合物兼有親水性和親脂性，其主要的抗氧化活性基團(tuán)是酚羥基，特別是苯基B環(huán)4位羥基和3、4位的鄰二羥基其次是2、3位的雙鍵。黃酮類化合物能抑制脂質(zhì)過氧化作用，降低血脂及膽固醇。體內(nèi)的

21、槲皮素能抑制細(xì)胞膜脂質(zhì)的過氧化過程，保護(hù)細(xì)胞不受過氧化作用的破壞，并能明顯抑制血小板聚集，選擇性地與血管壁上的血栓結(jié)合，起到抗血栓形成的作用。l       3抗腫瘤l       黃酮類化合物具有較強(qiáng)的抗腫瘤作用，主要通過3個(gè)途徑，即對(duì)抗自由基作用，直接抑制癌細(xì)胞生長(zhǎng)，對(duì)抗致癌、促癌因子。槲皮素能在毫摩爾的濃度下直接阻滯癌細(xì)胞增殖，蘆丁和桑色素能抑制苯并芘對(duì)小鼠皮膚的致癌作用。黃酮類化合物對(duì)許多致癌劑和致癌物也有拮抗作用，如芹菜黃素、山柰酚、槲皮素對(duì)黃曲霉素B1與DNA加合

22、物的形成有抑制作用。l       4異黃酮的類似雌激素作用l       在高濃度的情況下，異黃酮對(duì)腎臟腫瘤細(xì)胞胞漿雌二醇受體和乳腺胞漿雌二醇受體均表現(xiàn)出特異性競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合。國(guó)外流行病因?qū)W研究證明，東方人的乳腺癌、結(jié)腸癌和大腸癌的發(fā)病率遠(yuǎn)低于西方人，其重要原因是東方人的食物中含有大量的植物雌激素。通過對(duì)尿或糞便等排泄物中異黃酮及其代謝產(chǎn)物含量的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)東方人排泄物中這類物質(zhì)的含量為西方人的1020倍，并認(rèn)為異黃酮的抗雌激素作用與其抗激素依賴性乳腺腫瘤的生長(zhǎng)有關(guān)。l 

23、      5抗肝臟毒作用l       從水飛薊種子中得到的水飛薊素、異水飛薊素及次飛薊素等黃酮類物質(zhì)經(jīng)動(dòng)物試驗(yàn)及臨床實(shí)踐均證明有很強(qiáng)的保肝作用。臨床上用以治療急、慢性肝炎，肝硬化及多種中毒性肝損傷等。另外，兒茶素在歐洲也用作抗肝臟毒藥物，對(duì)脂肪肝及因半乳糖胺或CCl4等引起的中毒性肝損傷均有一定效果。l       6抗炎作用l       黃酮類化合物，如蘆丁及

24、其衍生物羥乙基蘆丁、二氫槲皮素對(duì)角叉菜膠等誘發(fā)的大鼠足爪水腫、甲醛引起的關(guān)節(jié)炎及棉球肉芽腫等均有明顯抑制作用。據(jù)研究，黃酮類化合物的抗炎作用可能與前列腺素生物合成過程中的脂氧化酶受到抑制有關(guān)。l       7抗菌及抗病毒作用木犀草素、黃芩素等均有一定程度的抗菌作用。C黃酮類化合物對(duì)金黃色葡萄球菌等具有很強(qiáng)的抗菌活性。槲皮素、桑色素、二氫槲皮素及山奈酚等具有抗病毒作用。8解痙攣?zhàn)饔卯惛什菟丶包S豆苷原等具有類似罌粟堿樣的解除平滑肌痙攣?zhàn)饔谩４蠖管?、葛根素等葛根黃酮類成分可以緩解高血壓患者的頭痛等癥狀。此外，有些黃酮類化合物還具有止咳、祛

25、痰作用，且平喘作用與分子中的、-不飽和酮結(jié)構(gòu)有關(guān)。（三）黃酮類化合物的機(jī)體需要量與食物來源黃酮類化合物的吸收、貯存、排泄與維生素C非常相似，在小腸前段可很快被吸收進(jìn)入血液，過量的生物類黃酮主要由尿排出。黃酮類化合物廣泛存在于植物中，實(shí)際上存在于植物的所有部分，包括根、心、皮、葉、果實(shí)和花中，光合作用中約有2%的碳源被轉(zhuǎn)化成類黃酮。若不在強(qiáng)光下操作，食物中的黃酮類化合物不會(huì)因食物加工或在廚房中制作時(shí)而遭到嚴(yán)重?fù)p失。同樣，在貯藏過程中若不暴露在強(qiáng)光下，其損失也極小。（四）黃酮類化合物提取技術(shù)黃酮類化合物存在于花、葉、果等植物組織中，一般以苷的形式存在，而在木質(zhì)部堅(jiān)硬組織中多以游離配基形式存在。黃酮

26、苷類以及極性稍大的配基（如羥基黃酮、雙黃酮、橙酮、查爾酮等），一般可用丙酮、醋酸乙酯、乙醇、水或某些極性較大的混合溶劑進(jìn)行提取。其中用的最多是甲醇水或甲醇，一些多糖苷類可以用沸水提取，為了避免在提取過程中黃酮苷類發(fā)生水解，也常按一般提取苷的方法事先破壞酶的活性。對(duì)得到的粗提取物可進(jìn)行精制處理，常用的方法有溶劑萃取法、堿提酸沉法、炭粉吸附法、離子交換法等。橙皮苷是橙皮中的黃酮類化合物，不僅具有抗氧化作用，還具有防霉抑菌作用，特別適合于作酸性食品的防霉劑，同時(shí)還是一種功能成分，具有止咳平喘、降低膽固醇和血管脆性、抗衰老等功效，可用于生產(chǎn)保健食品。橙皮苷具有酚羥基，呈弱酸性，可采用堿提酸沉的方法提取

27、，下面簡(jiǎn)單介紹一下橙皮苷的熱水提取和堿提取的工藝技術(shù)。1熱水提取工藝熱水法提取的工藝為：柑橘皮渣粉碎壓榨過濾濾液真空濃縮低溫靜置結(jié)晶析出類黃酮過濾分離類黃酮粗品用熱水或酒精純化類黃酮純品2堿提酸沉工藝工藝流程柑橘果皮壓榨過濾加熱保溫冷卻沉淀收集黃色沉淀物沉淀溶解重結(jié)晶離心脫水干燥粉碎精制橙皮苷（五）黃酮類化合物的柱層析分離技術(shù)黃酮類化合物的分離工藝，主要依據(jù)以下特性：極性大小不同，利用吸附或分配原理進(jìn)行分離；酸性強(qiáng)弱不同，利用梯度pH值萃取法進(jìn)行分離；分子大小不同，利用葡聚糖凝膠分子篩進(jìn)行分離；分子中某些特殊結(jié)構(gòu)，利用金屬鹽絡(luò)合能力不同等特點(diǎn)進(jìn)行分離。有機(jī)溶劑提取法雖是目前普遍采用的提取分離方

28、法，但存在著生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，對(duì)熱敏性成分破壞大，提取率低，溶劑殘留嚴(yán)重等缺點(diǎn)。而離子交換柱法，又叫柱層析法能克服有機(jī)溶劑法缺點(diǎn)，顯示了越來越好的發(fā)展前景。工藝流程及技術(shù)要點(diǎn)1柱層析分離黃酮工藝流程柑橘類果皮和皮渣熱水浸提濾液提取液裝柱大孔吸附樹脂前處理裝柱樹脂柱水洗去雜質(zhì)洗脫濃縮干燥柑橘黃酮精制產(chǎn)品2柱層析分離黃酮的技術(shù)要點(diǎn)（略）（六）經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)及市場(chǎng)前景大孔樹脂的使用量與原料的雜質(zhì)含量、原料的預(yù)處理程度、使用方法有很大的關(guān)系，在通常情況下，一個(gè)中等規(guī)模的生產(chǎn)廠家每年約需34t左右的大孔樹脂，約10萬元。按日處理3t柑橘皮渣提取分離柑橘黃酮類化合物計(jì)算，總投資約需50萬元，12年即

29、可收回成本。目前普遍采用的幾種較先進(jìn)的分離方法有超臨界CO2萃取、膜分離、柱層析技術(shù)，這三種方法各有千秋，超臨界CO2萃取技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是沒有溶劑殘留，生產(chǎn)效率高，但是，超臨界CO2萃取技術(shù)適用范圍窄，可應(yīng)用于脂溶性成分的提取，對(duì)于極性大分子的物質(zhì)提取率低。膜分離能保持被提取成分的生理活性，能耗低，選擇性較強(qiáng)，但存在膜的清洗困難的問題，清洗膜所用的時(shí)間往往是進(jìn)行膜分離所用時(shí)間的幾倍以上，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，增加了生產(chǎn)成本。柱層析可根據(jù)生產(chǎn)需要選擇適當(dāng)?shù)奈絼﹣硗瓿呻x子交換、凝膠等多種提取、分離、純化等單元操作，適用范圍廣，尤其在活性成分的提純方面，有較大的優(yōu)勢(shì)。所以，在保健食品生產(chǎn)中，不僅許多功效成分的

30、分離純化需要柱層析，而且在保健食品的分析檢驗(yàn)、產(chǎn)品監(jiān)控中，也離不開層析法，層析法的出現(xiàn)，使許多用其他方法很難或幾乎不能分離的物質(zhì)的分離能夠?qū)崿F(xiàn)，是分離手段的一個(gè)重大進(jìn)步，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、食品、醫(yī)藥、生化、環(huán)保等許多領(lǐng)域。其中的大孔樹脂吸附分離工藝是對(duì)植物提取工藝影響大、帶動(dòng)面最廣的技術(shù)之一。該工藝操作簡(jiǎn)單，成本較低，樹脂可反復(fù)使用，適合工業(yè)生產(chǎn)，具有很強(qiáng)的推廣應(yīng)用價(jià)值，將對(duì)植物提取技術(shù)的跳躍式進(jìn)步起到促進(jìn)作用，顯示了巨大的發(fā)展?jié)摿土己玫陌l(fā)展前景。四、NFC甜橙汁加工技術(shù)簡(jiǎn)介所謂NFC果汁就是利用無菌加工和無菌灌裝技術(shù)生產(chǎn)出來的新型柑橘汁飲料。它的生產(chǎn)原料不是水果濃縮汁，而是最大限度

31、保存水果的新鮮營(yíng)養(yǎng)的冷凍原汁。該飲料完好保持了原汁、原味、原營(yíng)養(yǎng)、原品質(zhì)，優(yōu)于常規(guī)的果汁飲料，是飲料生產(chǎn)史上的一個(gè)重大突破。果品加工有三大發(fā)展趨勢(shì)：一是提取果品加工下腳料中的活性成分；二是果品加工成粉，可加入米粉、方便面調(diào)料包中等；三是將果品加工成NFC果汁，其中NFC果汁是最主要的產(chǎn)品。另外，從我國(guó)飲料知名品牌的發(fā)展變化也可看出飲料市場(chǎng)的發(fā)展趨勢(shì)，第一代是碳酸飲料，如“健力寶”等，第二代是添加了果汁的飲料，如“露露”、“椰子汁”等，而現(xiàn)在市場(chǎng)上盛行的是100%純果汁的“匯源果汁”，請(qǐng)您喝水果的“華邦”果汁等。毋需加防腐劑，毋需冷藏也能享有長(zhǎng)達(dá)一年保鮮期的NFC果汁以其健康、天然的高品質(zhì)吸引了

32、越來越多的消費(fèi)者，逐漸占領(lǐng)了市場(chǎng)。目前，我國(guó)已從國(guó)際上30家公司提供各種不同的無菌包裝設(shè)備中的8家公司引進(jìn)120多套無菌包裝設(shè)備，這些設(shè)備可按包裝容器分類如下。1紙盒無菌包裝設(shè)備 我國(guó)紙盒無菌包裝設(shè)備主要是利樂包設(shè)備，這是引進(jìn)最多、也是引進(jìn)最早的設(shè)備，最先引進(jìn)的是廣東罐頭廠，價(jià)格為5060萬美元。與其配套的產(chǎn)品殺菌設(shè)備主要是從瑞典阿爾法拉法的板式殺菌系統(tǒng)，也有個(gè)別廠用國(guó)產(chǎn)的管式殺菌設(shè)備配套的。主要的使用廠家有廣東罐頭廠、北京義利食品廠等。2塑料袋無菌包裝 包括百利包和芬包，百利包設(shè)備是從法國(guó)引進(jìn)的，引進(jìn)數(shù)量有15臺(tái)，價(jià)格為19萬美元。芬包設(shè)備是從芬蘭引進(jìn)的，數(shù)量有7臺(tái)。配套的產(chǎn)品殺菌設(shè)備是同一

33、公司提供的電阻加熱式管式殺菌器。3塑料杯無菌包裝設(shè)備 我國(guó)僅引進(jìn)?？ㄒ驘o菌包裝設(shè)備，共有5臺(tái)。與其配套的是帆一公司提供的過熱水立式直接加熱的盤管式殺菌系統(tǒng)。在果汁加工的制成品中，柑橘果汁約占國(guó)際貿(mào)易的一半，且以甜橙汁和濃縮橙汁為主。柑橘主產(chǎn)國(guó)有巴西、美國(guó)、日本、意大利、西班牙等等。我國(guó)柑橘生產(chǎn)歷史悠久，品種多，產(chǎn)量大，質(zhì)量好，目前柑橘汁在果汁飲料中也占主導(dǎo)地位。由此可見，NFC甜橙汁有著很好的發(fā)展前景。投資一個(gè)中小規(guī)模的NFC果汁生產(chǎn)線約需300萬元，預(yù)計(jì)3年可收回投資。五、柚皮色素、柚皮果膠及膳食纖維提取加工新技術(shù)（一）柚皮色素的提取技術(shù)柚子果皮色澤金黃，有柚子清香，有清熱之功效，是生產(chǎn)天然

34、色素的優(yōu)質(zhì)原料，柚皮色素的主要成分是類胡蘿卜素，不僅安全性高、色調(diào)柔和自然而且具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和藥理作用，因此深受消費(fèi)者信賴。但柚皮絕大部分都被丟棄，很少用于開發(fā)加工成深加工產(chǎn)品，柚皮色素的大規(guī)模提取生產(chǎn)很有市場(chǎng)前景。1工藝流程新鮮柚皮清洗晾干破碎色素提取濃縮干燥包裝柚皮色素產(chǎn)品2技術(shù)要點(diǎn)（略）（二）柚皮果膠提取技術(shù)柚皮約占柚子質(zhì)量的40%，其中果膠含量高，果膠產(chǎn)品色澤好。果膠廣泛用作食品加工的原輔料或添加劑，市場(chǎng)需求量大，從柚皮中提取的果膠不僅安全優(yōu)質(zhì)而且是對(duì)柚皮的“廢物利用”，不僅可解決廢物處理問題，還可提高柚子生產(chǎn)加工的經(jīng)濟(jì)效益，是柚子綜合利用的很好途徑。1提取工藝柚皮清洗切碎提取過濾

35、濃縮沉淀過濾干燥粉碎包裝果膠成品2技術(shù)要點(diǎn)（略）3純度與標(biāo)準(zhǔn)果膠為半乳糖醛酸殘基的多聚體，其中部分羧基被甲酯化，分析可以用比色法測(cè)定無水半乳糖醛酸（AGA）的含量，通常用咔唑法，基于己糖醛酸在酸性條件下能咔唑形成粉紅色的反應(yīng)，濃度與色澤成正比。依此法，最純的柑橘果膠含有85%90%的AGA，其余的為糖（鼠李糖、木糖、阿拉伯糖和半乳糖）和半乳糖醛酸上的甲基酯。美國(guó)食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)（Food Chemical Codex）規(guī)定的果膠規(guī)格如表1。表1  食用果膠的規(guī)格指標(biāo)含量指標(biāo)含量酸不溶性灰分/%1重金屬/%0.004砷/%3鉛/(mg/kg)10總灰分/%10干燥失重/%12酯化度（高甲

36、氧基果膠）/%50硫酸二甲酯鈉/%0.1酯化度（低甲氧基果膠）/%50總無水半乳糖醛酸/%70低甲氧基果膠銨基取代度/%40    果膠物質(zhì)的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，主要的可作為果醬類產(chǎn)品的膠凝劑、乳制品的穩(wěn)定劑、藥品或保健食品的配料、良好的膳食纖維、重金屬的解毒劑等。（1）果凍類制品果膠的主要用途在于制造果凍、果醬、馬末蘭、蜜餞和果泥等。用慢凝果膠可加工透明的果凍，可有足夠的時(shí)間使氣泡上升以除去。速凝果膠用于制造果醬、馬末蘭、蜜餞，防止果塊上浮。傳統(tǒng)的果凍達(dá)到65°Bx的糖度，低糖產(chǎn)品需用低甲氧基果膠。（2）乳凝膠和甜食高甲氧基果膠和低甲氧基果膠可

37、以用作發(fā)酵奶制品如酸奶的穩(wěn)定劑?？捎米骰旌系墓?奶制品的穩(wěn)定劑，因?yàn)槔业鞍自谒嵝韵鲁恋怼７€(wěn)定的機(jī)理為酪蛋白的正電荷在其等電點(diǎn)以下（pH4.6）可被果膠的網(wǎng)絡(luò)狀負(fù)荷穩(wěn)定，它們形成了酪蛋白-果膠復(fù)合體。有鈣會(huì)加速這一類產(chǎn)品的凝膠形成。低甲氧基果膠亦用作奶布丁和果蔬沙拉的凝膠劑。（3）沙拉涂布物盡管在蛋黃醬中應(yīng)用卡拉膠和黃原膠，但果膠在灌注的產(chǎn)品中仍在應(yīng)用。它主要用作為增稠劑和乳化劑。（4）藥品果膠和一些金屬化合物可以用作藥品來治療腸道疾病。它還是一種良好的膳食纖維，具有降低膽固醇、調(diào)節(jié)血糖水平和影響消化過程的作用。（5）其他應(yīng)用果膠經(jīng)機(jī)械和化學(xué)的改良具有許多的用途，包括作為脂肪替代物。它作為無脂

38、食品的質(zhì)構(gòu)劑，具有脂肪一樣的質(zhì)地。果膠酸和較短鏈的半乳糖醛酸可作為澄清劑來沉淀柑橘汁中的混濁物質(zhì)。低甲氧基果膠可以作為焙烤食品、凝膠形糖果的充填劑，亦可作為這些食品的包衣。因?yàn)樵S多情況下需用鈣，一般鈣加在混合的酸中。（三）柑桔皮膳食纖維的提取加工技術(shù)柑橘皮渣有大量的潛在應(yīng)用，它以原料和所應(yīng)用食品的功能特性。實(shí)際上功能特性并不復(fù)雜，而主要是依原料的成分。1成分分關(guān)于柑橘不同部分的成分的研究較深入，與大多數(shù)水果一樣，除了水分，碳水化合物為柑橘皮的主要組成成分，水溶性部分含有葡萄糖、果糖、蔗糖和一些木糖，而果膠、纖維素和半纖維素50%70%為非水溶性?？紤]加工果膠回收以后的橙皮，干纖維達(dá)到600g/

39、kg，膳食纖維從686下降至586g/kg。目前人們對(duì)膳食纖維功能的興趣與日俱增。柑橘皮木質(zhì)素不多，所謂的膳食纖維含量大部分為不溶性的碳水化合物。柑橘漿是良好的膳食纖維來源，可與谷類麩皮等同。用橙皮得到純的果膠后，半纖維素和纖維素分離是很難的，可能是果膠分子異質(zhì)性導(dǎo)致纖維素和半纖維素不能分離的重要原因，伏令夏橙皮的組成大致如下（干重%）：果膠20%，半纖維素5%11%，纖維素木質(zhì)素9%16，蛋白4%，灰分3%。白皮層的膳食纖維比大部分蔬菜均含有較高的果膠，一般的洗滌法測(cè)定低估了其果膠的含量。2加工不同的果實(shí)成分和數(shù)量足以造成膳食纖維成分的差異。一種傳統(tǒng)的定義方法將水溶性碳水化合物（葡萄糖、果糖

40、、淀粉，部分果膠等）作為“有效的碳水化合物”，將纖維素、半纖維素和木質(zhì)素定義為“無效碳水化合物”，盡管后者中亦有一部分被腸道菌所消化。目前的定義為水溶性纖維包括果膠、其他膠質(zhì)和多糖成分，不溶性部分如纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。水溶性纖維可降低血糖中的膽固醇，有助于降低心臟疾病，不溶性纖維影響食品在腸道中的經(jīng)過時(shí)間，可由微生物發(fā)酵，降低了某些癌癥的風(fēng)險(xiǎn)。采有Southgate法，果膠由糖醛酸的含量來分析，半纖維素用5%的硫酸提取戊糖，纖維素從72%硫酸提取己糖分析，提取物的殘?jiān)砟举|(zhì)素和總膳食纖維量。若要全部回收需要每種單獨(dú)制造，依Southgate的工藝，制汁的橙和葡萄柚膳食纖維含量列表。果膠

41、和不溶性多糖部分比木質(zhì)素濃度高，而這對(duì)于功能食品和作為膳食纖維均是重要的，因?yàn)橛袣しN子有許多木質(zhì)素和纖維素，這比其他的亞熱帶果蔬有價(jià)值。然而，作為膳食纖維資料，柑橘果實(shí)中的膳食纖維與谷類不盡相同，前者主要為果膠類，后者則為葡聚糖。 表2  橙和葡萄柚不同部位的膳食纖維含量                         

42、0;                 單位：g/100g鮮重特性橙葡萄柚皮膜汁胞種子皮膜汁胞種子果  膠3.74.04.83.04.84.04.94.0半纖維素1.81.51.71.61.41.11.51.6纖維素3.83.53.56.82.62.31.87.0木質(zhì)素0.30.71.03.21.20.70.93.3總  量9.69.711.014.610.08.19.115.9注：水分含量：皮（白+黃）70%；膜82

43、%；汁胞85%；種子50%。用作食品添加劑的柑橘膳食纖維的加工工藝流程如下：榨汁后的果渣粗粉碎色素提取抽濾及干燥加酒精沉淀干燥粉碎80目的膳食纖維如此制造的檸檬和胡柚膳食纖維色澤呈淡黃色，無味。具有較好的持水性和吸油性（表3）。表3  檸檬和胡柚膳食纖維的持水性和吸油性種    類持水性/（g水/g纖維）吸油性/（g油/g纖維）80目檸檬膳食纖維13.211.2580目胡柚膳食纖維12.531.14蘋果膳食纖維6.3朝鮮薊膳食纖維13.2資料來源：祝淵，2003。3利用果皮纖維的成分和功能特性，干皮或汁胞要應(yīng)用于食品中仍有一些問題。首先，要作為一個(gè)食品添

44、加劑必須無味和微生物的含量有一定的穩(wěn)定性。而橘皮在加工中較難達(dá)到這一要求。在熱干燥的橘皮中曾分離到大量的霉菌和孢子。如果應(yīng)用在食品中這些會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的問題。對(duì)于散裝的橘皮粉來說，加工和貯存須符合衛(wèi)生條件，不可在橘皮纖維的倉(cāng)庫(kù)中發(fā)現(xiàn)夜蛾卵和成蟲。最后，橘皮纖維在食品中的應(yīng)用最多似乎是利用它的纖維的持水性達(dá)到與質(zhì)地有關(guān)的功能性添加劑的目的，這一功能必須在產(chǎn)品的全過程中進(jìn)行詳細(xì)的研究，如苦味、青草味、霉味、一些不希望的韌性和收縮。將其作為純的膳食纖維在市場(chǎng)上可能比其功能性添加劑更有優(yōu)點(diǎn)，特別是與谷類纖維相比。但其他纖維可能會(huì)更低價(jià)，因?yàn)殚倨ろ毥?jīng)脫水、溶劑回收和加工。作為膳食纖維的來源，柑橘纖維可充當(dāng)某

45、些膳食功能。試驗(yàn)表明果膠可以與血清中的低密度脂蛋白和膽固醇結(jié)合，有效地降低它們的含量。有證據(jù)表明，膳食果膠可與膽汁鹽結(jié)合形成凝膠，降低膽固醇的吸收，亦影響哺乳類的碳水化合物代謝。許多資料提及柑橘果膠的膳食活性，與癌癥預(yù)防、礦物營(yíng)養(yǎng)和碳水化合物代謝及膽固醇含量有關(guān)。六、柑桔d-苧烯、檸檬苦素及其類似物的提取加工技術(shù)（一）d-苧烯的提取加工技術(shù)d-苧烯是50年來穩(wěn)定的柑橘副產(chǎn)品，最早稱柑橘汽提油，d-苧烯從壓榨液、廢氣和皮油懸浮液中蒸餾，從濃縮柑橘油中回收，它是食用柑橘果皮油的主要組分，生產(chǎn)中可從橘油濃縮的副產(chǎn)物中得到，世界產(chǎn)量約5000075000t，大部分產(chǎn)于巴西和美國(guó)佛羅里達(dá)州，其中巴西占一

46、半產(chǎn)量（表4），其主要用途是作為樹脂、風(fēng)味劑、溶劑和脫油劑等等。表4  巴西近年來的苧烯出口量生產(chǎn)年度出口量/t生產(chǎn)年度出口量/t1996/199741 0442000/200143 2741997/199834 3142001/200230 3351998/199933 9292002/200340 8641999/200035 5602003/200434 4451理化特性（1）命名苧烯（limonene）為1-甲基-4-異丙烯基-1-環(huán)己烯，它具有環(huán)狀的萜類結(jié)構(gòu)，分子式C10H16。它是除蒎烯以外在天然精油中存在最廣泛的一種單環(huán)單萜烯，是檸檬油、橙油和香檸檬油及紅橘油的主要組分

47、。d-苧烯是精油中自然存在主要異構(gòu)體。其化學(xué)名稱為（4R）（）4異丙烯基1甲基環(huán)己烯?；瘜W(xué)文摘的登記號(hào)為5989275。L-苧烯在柑橘精油中存在較少，但可從其他的芳香化合物轉(zhuǎn)化而來。（2）理化特性常數(shù)在風(fēng)味劑、工業(yè)溶劑、熱交換劑和化學(xué)合成原料中需有大量的化學(xué)常數(shù)，除了列于表5的外，表6亦為不同文獻(xiàn)中的關(guān)于d-苧烯化學(xué)常數(shù)。表5  柑橘加工廢熱蒸發(fā)器回收的粗d-苧烯相對(duì)密度（20）0.84月桂烯含量/%1.8折射率（20）1.471-蒎烯含量/%0.6旋光度（20）+96.7檜烯含量/%0.4閃點(diǎn)/46醛類含量/%0.4沸點(diǎn)/165低沸點(diǎn)物（辛醛）/%0.1d-苧烯（GC）/%94.6

48、色澤無色至淺黃色高沸點(diǎn)物含量/%2.3    商品純度/%94(粗)99.6(高)碘值79 色澤無色酸價(jià)0.030.4氣味柑橘味,高純時(shí)無味貝殼杉脂丁醇值5963相對(duì)分子質(zhì)量136.23過氧化值25沸點(diǎn)/178(高純度)旋光度(,25)+96粗,+126(純)冰點(diǎn)/96.9溶度參數(shù)()8.2H蒸汽壓(kPa)/kPa0.055,0.280偶極距(D)0.61蒸發(fā)熱(25)/(J/g)290.98溶解度(25)/(mg/L)  1.83生成熱(25)/(kJ/mol)54.4320%蔗糖中13.5燃燒熱/(kJ/mol)616

49、3.5黏度/(mPa·s)-50,0,25,50,1783.5,1.5,0.9,0.7,25自然燃溫度/237表面張力/(dyn/cm)  0.7高爆點(diǎn)(262,體積分?jǐn)?shù))/%6.1蒸汽密度/(g/L)  46粗-49純絕緣常數(shù)(20,10MHz)2.37    d-苧烯性質(zhì)較穩(wěn)定，可以從柑橘加工廢物中回收，可在常壓下蒸餾而不分解，柑橘油除萜工藝亦可得到d-苧烯，因此來源較豐富。d-苧烯的回收與冷榨皮油的回收緊密相連，某些柑橘果汁加工者不回收橘油或苧烯，這樣對(duì)苧烯的產(chǎn)量影響很大。但從另一個(gè)方面來說，世界市

50、場(chǎng)上冷榨油的銷售量有時(shí)大于需求量，低醛的冷榨橙油的價(jià)格接近于d-苧烯，所以盡管冷榨油的回收價(jià)格較高，但有時(shí)作為d-苧烯銷售。（1）壓榨液在柑橘汁加工廠并聯(lián)的壓榨渣飼料加工廠內(nèi)，送至飼料廠的果皮壓榨渣含有沒有壓榨盡的殘留油，用石灰處理和壓榨后，得到的壓榨液是生產(chǎn)柑橘糖蜜時(shí)在廢熱濃縮機(jī)中的濃縮糖蜜，即回收d-苧烯的原料。其中的d-苧烯含量隨不同的工藝有所不同，大致在0.1%0.5%（體積分?jǐn)?shù)），壓榨液的水分在第一蒸發(fā)管中蒸發(fā)使d-苧烯的含量增加，冷凝后進(jìn)入蒸發(fā)器底部的容器。此容器中可裝有緩沖劑來增加表面積，防止d-苧烯與冷凝液乳化的物質(zhì)。這樣可形成一連續(xù)的過程，可使d-苧烯上浮，用傾析法回收。接著

51、送到貯藏容器中，產(chǎn)品中主要為d-苧烯。舊名稱為汽提油，因?yàn)樗窃?2°Bx的糖蜜加工中應(yīng)用蒸汽汽提的。容器下部液體常作為廢液棄之或?yàn)⑾蛱镩g，這可能會(huì)產(chǎn)生一些問題。首先，由于處理時(shí)間的關(guān)系，可能會(huì)發(fā)酵成酒精，在液體的傾析液中乙醇的含量可能會(huì)增加；第二，當(dāng)乙醇的含量達(dá)到2%或3%時(shí)，可能會(huì)增加d-苧烯的溶解度，使產(chǎn)量下降。當(dāng)這種液體作為廢液送去處理時(shí)，亦會(huì)有其他的問題，因?yàn)樗鼘?duì)用于處理水的微生物有毒。20世紀(jì)80年代有人研究用反滲透法從廢液和蒸餾冷凝水中回收d-苧烯，發(fā)現(xiàn)d-苧烯與某些膜有反應(yīng)，聚砜纖維膜不適合于在d-苧烯生產(chǎn)中應(yīng)用。然而，聚四氟乙烯（Teflon）膜能將d-苧烯在膜中的

52、吸附濃度降至0.003%，可以用于回收d-苧烯。（2）油乳濁液當(dāng)冷榨液不用離心回收時(shí)，d-苧烯可用蒸餾法從油水乳濁液中回收。此時(shí)d-苧烯不溶于水，在較低的溫度下由蒸汽蒸餾，這不是典型的分餾，是一種揮發(fā)性成分在冷凝蒸汽中的分離。應(yīng)用于d-苧烯時(shí)，水的分壓（Pw）和d-苧烯分壓（P1）與水（Mw）和苧烯（M1）的摩爾濃度成正比，即P1/Pw=M1/Mw，據(jù)拉馬爾定律，在一定的系統(tǒng)中，能達(dá)到的d-苧烯和水的最小質(zhì)量或體積比。由于d-苧烯的水溶解性不好，水/d-苧烯的系統(tǒng)是飽和的，d-苧烯的蒸汽濃度在平衡時(shí)是恒定的，這可使d-苧烯得以全部回收。（3）濃縮油d-苧烯亦是不同的冷榨油和精油的濃縮時(shí)的副產(chǎn)物

53、，因此采用蒸餾的辦法濃縮精油，即可得到苧烯，因?yàn)闇囟葧?huì)降解油的成分，故蒸餾常在減壓下進(jìn)行，一些非常高效的蒸餾釜中可以分餾得到純度大于99%的d-苧烯，這些蒸餾通常從低真空時(shí)開始回收一些低沸點(diǎn)的成分，增加真空度開始回收d-苧烯。蒸餾釜必須小心操作，以回收d-苧烯及其他沸點(diǎn)相近的雜質(zhì)如月桂烯和辛醇，若需要特殊的統(tǒng)一純度，可以在稀的NaOH或者羰基加成劑（如鹽酸胲）中蒸餾以除去醛，生產(chǎn)純度達(dá)99.5%的商品。活化的硅可用作吸附劑除去羰基和氧化產(chǎn)生的雜質(zhì)。用氧化劑水溶液如次氯酸沖洗d-苧烯可以除去還原性物質(zhì)。純化之后，d-苧烯會(huì)快速地與空氣中的氧反應(yīng)，如不加以保護(hù)，會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成粗d-苧烯，純度約95

54、%96%。（4）健康與安全對(duì)d-苧烯的資料研究表明，它低毒，在大小白鼠和兔子的口服半致死劑量（LD50）為5g/kg。但對(duì)人體皮膚有一定的刺激性。二年的連續(xù)試驗(yàn)表明，大于500mg/kg體重的苧烯劑量對(duì)雄性大白鼠的肝臟有影響，大于600mg/kg，對(duì)雌性小白鼠的壽命有影響。對(duì)于雄性大白鼠的腎臟曾觀察到高劑量時(shí)有致癌性。但以250300mg/kg范圍內(nèi)對(duì)肝臟沒有影響。對(duì)狗的研究表明，在1001000mg/kg口服可影響到腎臟重量，但對(duì)顯微結(jié)構(gòu)無影響?；谀壳暗难芯拷Y(jié)果，美國(guó)國(guó)家環(huán)保署（EPA）認(rèn)為可以加入到各種配方中，不需單獨(dú)聲明。美國(guó)工業(yè)衛(wèi)生協(xié)會(huì)制訂的工作環(huán)境暴露劑量為8h內(nèi)30mg/kg。近

55、幾年有證據(jù)證明，d-苧烯有抗癌作用，某些腫瘤的生化途徑可被植物精油中的d-苧烯和其他成分抑制，大白鼠實(shí)驗(yàn)表明，化學(xué)誘導(dǎo)的腫瘤的細(xì)胞的生長(zhǎng)在哺乳動(dòng)物中可被d-苧烯抑制。綜上所述，d-苧烯對(duì)人類低毒，可以應(yīng)用于目前應(yīng)用的配方中，甚至食品添加劑中。3應(yīng)用d-苧烯在香精工業(yè)和萜烯樹脂工業(yè)中作為原料由來已久，近來亦開發(fā)作為農(nóng)藥溶劑。據(jù)統(tǒng)計(jì)有100多個(gè)用途。（1）萜烯樹脂d-苧烯最大的用途是作為合成粘合劑樹脂的原料，用來加工商標(biāo)、信封等的粘合劑。用于樹脂生產(chǎn)的萜烯單體主要是從松節(jié)油和d-苧烯中的蒎烯、雙戊烯。樹脂在福瑞得-克來福特聚合催化劑的作用下由萜烯烴聚合而成，由于放熱需用水冷卻至410，反應(yīng)完全停止

56、后，用水清洗除去催化劑，溶劑用蒸餾法回收。粗品為212個(gè)苧烯單體的混合物。這一過程復(fù)雜，溶劑和原料可燃，水解產(chǎn)物對(duì)不銹鋼亦有腐蝕作用。在樹脂合成中d-苧烯的純度非常重要，柑橘綜合利用中生產(chǎn)的d-苧烯常常不夠純，需要進(jìn)一步進(jìn)行精制。d-苧烯的色澤和氣味對(duì)于樹脂生產(chǎn)并非很重要，冷榨橙油亦可用來作原料。（2）溶劑d-苧烯可代替礦物溶劑用來生產(chǎn)無水洗手劑。雖然比礦物溶劑油和煤油更貴，但d-苧烯的優(yōu)點(diǎn)是它具有愉快的橘子香味，同時(shí)可被生物降解。凝膠型洗手劑的配方中包含有飽和脂肪酸、乳化劑、d-苧烯、堿和水。較高d-苧烯含量使這些除油劑更有效，如40%60%d-苧烯、10%30%的表面活性劑、20%40%的

57、水。這些產(chǎn)品很有效，但同樣有一些問題，如d-苧烯的氧化、與某些容器發(fā)生反應(yīng)。事實(shí)上，這類產(chǎn)品不能用聚乙烯容器包裝，因?yàn)樗梢栽赿-苧烯中溶解，同時(shí)有較好的透氧性。另外可用d-苧烯來作為溶劑取代氯化烴生產(chǎn)去油劑和清洗劑，用于清除電路板上的焊接殘留物。但近年來有更新的化學(xué)合成物作為原料。（3）香精因?yàn)樗械母涕儆椭泻衐-苧烯，而且是主要成分，其他的植物精油亦含有d-苧烯。d-苧烯加水、硫和halogens反應(yīng)，或進(jìn)行水解、加氫、加硼、氧化、和環(huán)氧化可合成許多其他的香料。用過氧化氫進(jìn)行處理，可以洗去柑橘油的異味。d-苧烯水合反應(yīng)可以生產(chǎn)-萜品醇，此物為柑橘油的不良風(fēng)味之一，具有紫丁香花香。（4）其

58、他用途美國(guó)自1958年始登記的d-苧烯產(chǎn)品，有用它來生產(chǎn)殺蟲劑，對(duì)跳蚤、扁虱、蟑螂和其他昆蟲有效，同時(shí)可作為戶外驅(qū)狗劑和驅(qū)貓劑，生產(chǎn)去蠅餐巾，但產(chǎn)品標(biāo)示不可用于斷奶的小貓。d-苧烯曾合成氨基醇的資料表明它們可作為食品加工廠的清潔劑和抗霉劑。4苧烯的生物轉(zhuǎn)化苧烯的世界年銷售量約為5萬t，主要產(chǎn)自巴西和美國(guó)佛羅里達(dá)州，在香料工業(yè)和食品工業(yè)中有較大的用途，其中許多單萜轉(zhuǎn)化自苧烯，許多是氧化產(chǎn)物，工藝上可用不同的方法進(jìn)行合成，但在合成的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生許多不希望的物質(zhì)。因?yàn)檩祁愶L(fēng)味劑可由大量的微生物和高等植物合成，因此有許多科學(xué)家研究采用微生物來進(jìn)行苧烯的轉(zhuǎn)化，已取得相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展。（1）微生物轉(zhuǎn)化細(xì)菌和真菌對(duì)

59、萜類的代謝途徑不同，細(xì)菌總在7-甲基上發(fā)生逐步氧化，緩慢地產(chǎn)生一些不再代謝的中性產(chǎn)物，真菌則在異丙基取代物的雙鍵上發(fā)生水合或在1,2雙鍵上發(fā)生環(huán)氧化水解。通過微生物轉(zhuǎn)化（+）苧烯所得的產(chǎn)物，許多均在香料和風(fēng)味劑工業(yè)有很好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。（2）酶促轉(zhuǎn)化20世紀(jì)60年代即發(fā)現(xiàn)從土壤中分離的某些單孢菌可以分離到醛脫氫酶，此酶可以催化紫蘇醛變成紫蘇酸。此酶可以作用于大量的醛，如水芹醛、苯甲醛、乙醛等。醇脫氫酶則可以將牛尨   兒醇轉(zhuǎn)化為牛尨  牛兒醛。綜上所述，單萜類物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化成各種終產(chǎn)品具有重要的意義，因?yàn)?，目前無論是食品工業(yè)還是香料工業(yè)，均存在著天然和人工合成的爭(zhēng)論，

60、天然的產(chǎn)物將會(huì)越來越受人們的歡迎，相信隨著時(shí)代發(fā)展，苧烯有可能作為一種香料工業(yè)的重要原料。（二）檸檬苦素及其類似物檸檬苦素及其類似物（檸檬苦素類物質(zhì)）在柑橘果實(shí)中，特別是在果皮、種子中含量豐富（葡萄柚種子中檸檬苦素占種子鮮重的1.5%），由于這類物質(zhì)具有抗癌與保健的生物活性，以及高效的除蟲作用，因此越來越受到人們的重視。利用柑橘果實(shí)皮渣廢棄物提取檸檬苦素類化合物，原料廉價(jià)，提取效率高，具有廣闊的商業(yè)生產(chǎn)前景。1檸檬苦素類似物的種類、結(jié)構(gòu)及其在果實(shí)中的分布檸檬苦素(Limonin)及其類似物是一類三萜類的物質(zhì)，是植物次生代謝的產(chǎn)物，它們主要存在于蕓香料和楝科的多種植物中，柑橘中的檸檬苦素類物質(zhì)是柑橘產(chǎn)生