采用共振多光子電離和Iondip兩種檢測(cè)手段對(duì)堿土金屬單鹵化物的里德堡態(tài)實(shí)驗(yàn)研究畢業(yè)論文

1、. . . . I / 26摘要論文采用共振多光子電離和 Ion-dip 兩種檢測(cè)手段對(duì)堿土金屬單鹵化物的里德堡態(tài)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。主要成果是：首次觀測(cè)到中等有效主量子數(shù)的CaCl 預(yù)解離里德堡態(tài)：在 n*=5-7 區(qū)域，有 5 個(gè)文獻(xiàn)未報(bào)導(dǎo)過(guò)的2+實(shí)貫穿里德堡態(tài)，填補(bǔ)了 CaCl 分子此一區(qū)域里德堡態(tài)研究的空白，對(duì) CaCl 里德堡態(tài)結(jié)構(gòu)的完整分析和其電子態(tài)完整的圖像的建立具有重要意義；通過(guò)理論分析，論證了這些態(tài)是因?yàn)楹鸵粋€(gè)2+連續(xù)態(tài)的相互作用而導(dǎo)致強(qiáng)烈的預(yù)解離。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的預(yù)解離線寬擬合出 45000-47500cm-1圍的2+連續(xù)態(tài)勢(shì)能曲線，它能很好地解釋這些里德堡態(tài)的預(yù)解離行為；還觀測(cè)到

2、若干轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)值反常小的里德堡態(tài)，它們可能是實(shí)非貫穿里德堡態(tài)的片段。以上結(jié)果為闡明高極化分子的離解機(jī)理和其他的動(dòng)力學(xué)過(guò)程提供了豐富的信息。論文第二部分工作是采用微擾增強(qiáng)的光學(xué)光學(xué)雙共振熒光探測(cè)方法研究Na2分子的高激發(fā)三重電子態(tài)。主要結(jié)果為：首次觀測(cè)到 Na2的 13g-雙電子激發(fā)價(jià)態(tài)，并歸屬了該電子態(tài)的 v=057 振動(dòng)能級(jí)，它們覆蓋了整個(gè)勢(shì)阱的 99%以上。并發(fā)現(xiàn) 13g-態(tài)能級(jí)即使超過(guò)電離限時(shí)亦無(wú)明顯的自電離傾向，反映了雙電子激發(fā)態(tài)不同于里德堡態(tài)的獨(dú)特性質(zhì)。13g-態(tài)是堿金屬雙原子分子電離限以下唯一的3g-對(duì)稱(chēng)性的態(tài)和電離限下唯一較純的雙電子激發(fā)態(tài)，這些結(jié)果為分子結(jié)構(gòu)和量子化學(xué)的定量研究提

3、供了重要的信息；通過(guò)檢測(cè) Na 3d3p原子熒光，觀察到 Na2分子的 33g和 43g+態(tài)在 3s+3d 解離限以上的預(yù)解離能級(jí)與其轉(zhuǎn)動(dòng)線寬加寬；利用從頭計(jì)算勢(shì)能曲線對(duì) 33g和 43g+態(tài)預(yù)解離機(jī)理作了深入的理論分析與論證。結(jié)果表明：33g態(tài)在 3s+3d 解離限以上能級(jí)強(qiáng)烈的預(yù)解離是由于 23g和 33g之間的靜電相互作用，其壽命縮短到 102飛秒量級(jí)。43g+態(tài)的預(yù)解離則主要是通過(guò)和 23g連續(xù)態(tài)的直接相互作用以與通過(guò)預(yù)解離的 33g能級(jí)與 23g態(tài)的間接相互作用（偶然預(yù)解離）；新觀察到 Na2的(3s+nd) (n=57) 4, 7, 103g三重里德堡態(tài)并首次在 Na2分子中得到三

4、重里德堡系列的量子虧損。以上一系列 Na2高激發(fā)態(tài)譜線的發(fā)現(xiàn)與其合理的量子力學(xué)解釋?zhuān)谇叭嘶A(chǔ)上進(jìn)一步豐富了關(guān)于雙原子分子雙電子激發(fā)態(tài)和里德堡態(tài)的知識(shí)。. . . . II / 26關(guān)鍵詞：分子電子激發(fā)態(tài)，里德堡態(tài)，預(yù)解離，Na2，CaClAbstractElectronic excited state is one of the common forms in which atoms, molecules and ions exist in the nature. Study on the characters and dynamics behaviors of the molecular

5、excited states, such as energy levels, lifetimes, predissociation and auto-ionization, as well as on their electronic structures, is not only a significant topic related to chemical reactions and chemical dynamics, but also one of the frontiers in the field of atomic and molecular physics.In present

6、 dissertation, experimental studies of the predissociated Rydberg states of CaCl by using the resonance enhanced multiphoton ionization (REMPI) and ion-dip detection spectroscopy were carried out. Five core-penetrating Rydberg states of CaCl in the intermediate effective principle quantum number reg

7、ion, n*=57, were observed for the first time. Theoretical analysis confirmed the predissociation mechanism which supposed these Rydberg states were led by an interaction with a 2S+ continuum state. A potential energy curve of this 2S+ continuum state in the energy region of 4500047500cm-1 was fitted

8、 based on the observed predissociation linewidths. Some Rydberg levels with anomalously small rotational constants were also observed. They might be the fragments of the core-nonpenetrating Rydberg states. All these results provide rich information for understanding the mechanism of dissociation of

9、molecules with highly polar core and some correlative dynamical processes.Systematical investigation on the high-lying triplet gerade states of Na2 by using the perturbation facilitated optical-optical . . . . III / 26double resonance (PFOODR) method is also made. A doubly excited valence state of N

10、a2, 13Sg- state, which consists in the unique 3Sg- state as well as the unique pure two-electron excitation state below the ionization threshold, was first observed and characterized. A number of v=057 vibration levels were determined and assigned. The levels cover more than 99% of the potential wel

11、l depth of the state. No evident autoionization was found related to the levels belonging to the 13Sg- state above the ionization threshold, implying the distinct character of the doubly excited valence state from the Rydberg states. The observation of this state is of great importance for expoundin

12、g homo-diatomic molecular structure in quantum chemistry.The energy levels of 33Pg and 43Sg+ states of Na2 above the 3s+3d atomic limit were detected by monitoring of the 3d3p fluorescence of Na atom. An obvious rotational line broadening was observed. A theoretical analysis of the predissociation m

13、echanism of the 33Pg and 43Sg+ states based on the ab initio potential energy curves was presented. The strong predissociation of the 33Pg levels above the 3s+3d limit is due to the electrostatic interaction with the 23Pg state, resulting in their lifetime as short as hundreds of femtoseconds. The p

14、redissociation mechanism of the 43Sg+ state was determined also. Both the direct predissociation by the 23Pg state and the accidental predissociation by the 23Pg state via the 33Pg state could have contributed to the predissociation of the 43Sg+ state. The theoretical predictions were in fairly good

15、 agreement with the experimental observations. The (3s+nd) (n=57) 4, 7, and 103Dg Rydberg states of Na2 were observed and the quantum defect of its triplet Rydberg series were first obtained. . . . IV / 26KeyKey words:words: molecular excited state, rydberg state, predissociation, Na2, CaCl目 錄摘 要 .I

16、ABSTRACT（英文摘要） .IV目 錄 .IV第一章第一章 引言引言 .11.1 課題的目的和意義 .11.2 耐熱高分子材料研究的進(jìn)展 .21.2 幾種典型的芳雜環(huán)高分子 .41.3 芳雜環(huán)高分子的水解研究狀況 .111.4 本課題的研究對(duì)象、目標(biāo)和方法 .121.5 本論文各部分的主要容 .13第二章芳雜環(huán)高分子與其模型化合物的合成與水解 .142.1 試劑和儀器 .142.1.1 主要試劑 .142.1.2 儀器 .152.2 芳雜環(huán)高分子與其模型化合物的合成 .152.2.1 聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪與其模型化合物.152.2.2 聚苯基對(duì)稱(chēng)三嗪與其模型化合物 .172.2.3 聚吡嚨與其

17、模型化合物 .192.2.4 聚苯基喹噁啉與其模型化合物 .212.2.5 聚酰亞胺、聚苯并咪唑與其模型化合物.222.3 模型化合物的水解實(shí)驗(yàn) .222.3.1 實(shí)驗(yàn)方法 .22. . . . V / 262.3.2 在 100C 沸水中水解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 .222.3.3 在 250C 高溫水中水解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 .242.4 芳雜環(huán)高分子的水解 .252.4.1 實(shí)驗(yàn)方法 .252.4.2 各高聚物的結(jié)構(gòu)與水解時(shí)間的關(guān)系.252.4.2.1 PBI 的高溫水解 .252.4.2.2 As-PPT 的水解 .262.4.2.3 S-PPT 的水解 .272.4.4.4 PY 的水解 .292.4.

18、3 各高聚物的耐高溫水解能力大小和水解動(dòng)力學(xué).302.5 本章小結(jié) .32第三章高分子與其模型化合物主要水解產(chǎn)物的分析 .333.1 分析方法和分析儀器 .343.1 聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪與其模型化合物的水解產(chǎn)物分析 .343.1.1 模型化合物的水解產(chǎn)物 .343.1.2 聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪的水解產(chǎn)物 .363.2 聚苯基對(duì)稱(chēng)三嗪與其模型化合物的高溫水解產(chǎn)物 .373.2.1 模型化合物的水解產(chǎn)物 .373.2.2 聚苯基-對(duì)稱(chēng)三嗪的水解產(chǎn)物 .403.3 聚苯并咪唑與其模型化合物的水解產(chǎn)物 .413.3.1 模型化合物在 250C 下的水解產(chǎn)物 .413.3.2 聚苯并咪唑在 250C 下的水解

19、產(chǎn)物 .413.4 聚吡嚨與其模型化合物的水解產(chǎn)物 .423.4.1 模型化合物在 100C 下的水解產(chǎn)物 .423.4.2 模型化合物在 250C 下的水解產(chǎn)物 .433.4.3 聚吡嚨在 250C 下的水解產(chǎn)物 .463.5 聚酰亞胺與其模型化合物的水解產(chǎn)物 .473.6 聚苯基喹噁啉與其模型化合物的水解產(chǎn)物 .473.6.1 模型化合物在 250C 下的水解產(chǎn)物 .47. . . . VI / 263.6.2 聚苯基喹噁啉在 250C 下的水解 .483.7 本章小結(jié) .48第四章高分子的電子結(jié)構(gòu)與其耐水解特性 .504.1 高分子電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算方法 .514.1.1 芳雜環(huán)高分子的電子

20、結(jié)構(gòu)在高分子鏈上的傳遞性規(guī)律.514.1.2 模型化合物幾何構(gòu)型優(yōu)化方法的選擇.564.1.3 模型化合物的電子結(jié)構(gòu)與計(jì)算方法的關(guān)系.564.2 芳雜環(huán)高分子水解的活性中心 .584.3 芳雜環(huán)高分子的電子結(jié)構(gòu)與其水解特性 .604.3.1 不同溫度下水的物理性質(zhì) .604.3.2 計(jì)算方法 .604.3.3 芳雜環(huán)高分子與其模型化合物的水解.614.3.3.1 聚酰亞胺與其模型化合物的水解.614.3.3.2 聚苯并咪唑與其模型化合物的水解.624.3.3.3 聚吡嚨與其模型化合物的水解.644.3.3.4 聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪與其模型化合物的水解.664.3.3.5 聚苯基對(duì)稱(chēng)三嗪與其模型化合

21、物的水解.674.3.3.6 聚苯基喹噁啉與其模型化合物的水解.694.4 芳雜環(huán)高分子耐高溫水解能力大小的判據(jù).704.5 本章小結(jié) .75第五章芳雜環(huán)高分子的水解動(dòng)力學(xué)研究 .775.1 過(guò)渡態(tài)理論 .775.1.1 阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程 .775.1.2 絕對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率 .785.2 計(jì)算方法 .805.3 芳雜環(huán)高分子與其模型化合物的水解歷程 .835.3.1 聚酰亞胺與其模型化合物的水解歷程.835.3.2 聚苯并咪唑與其模型化合物的水解歷程.865.3.3 聚吡嚨與其模型化合物的水解歷程.88. . . . VII / 265.3.4 聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪與其模型化合物的水解歷程.91

22、5.3.5 聚苯基喹噁啉與其模型化合物的水解歷程.935.3.6 聚苯基對(duì)稱(chēng)三嗪與其模型化合物的水解歷程.955.4 芳雜環(huán)高分子耐高溫水解性能比較 .965.5 絕對(duì)水解速率 .975.5.1 水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 .985.5.2 計(jì)算方法 .985.5.3 速控步的反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算 .1015.5.4 關(guān)于動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果的進(jìn)一步討論.1075.6 本章小結(jié) .108結(jié)論 .110參考文獻(xiàn) .112致與聲明 .123引引 言言1.11.1 課題的背景和意義課題的背景和意義現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，特別是能源部門(mén)的需求，使高溫高壓水廣泛應(yīng)用于相關(guān)的領(lǐng)域中，對(duì)國(guó)民生產(chǎn)和人民生活起著越來(lái)越重要的作用，

23、例如：1. 在火力發(fā)電中，高溫高壓的水蒸汽被用作傳遞能量的介質(zhì)來(lái)推動(dòng)發(fā)電機(jī)工作；2以石油為主的傳統(tǒng)能源正日益枯竭，蘊(yùn)藏著巨大能量的核動(dòng)力逐漸顯示出其不可替代的重要性。在核反應(yīng)堆中，高溫高壓的水被廣泛用于傳導(dǎo)能量的介質(zhì)，它將核反應(yīng)堆釋放的能量以熱能的形式傳遞到發(fā)電機(jī)組，再通過(guò)發(fā)電機(jī)將其轉(zhuǎn)化成電能；. . . . VIII / 263新型能源除核電外，地球深處的地?zé)崴蔡N(yùn)藏著巨大的能量，合理開(kāi)發(fā)利用地?zé)崴彩且粭l重要的合理利用能源的途徑。據(jù)統(tǒng)計(jì)，地球上許多地方都有著豐富的高溫地?zé)崴恍┑胤揭呀?jīng)利用地?zé)崴M(jìn)行冬季采暖。在我國(guó)的、等地也有豐富的地?zé)崴Y源；4高溫高壓水也廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的許多領(lǐng)

24、域。如在石油開(kāi)采、化工生產(chǎn)和制藥工業(yè)等的特殊場(chǎng)合都用到高溫高壓的水。在以上提到的環(huán)境中，這些高溫高壓的水通常都具有 250C (39.7 MPa)或者更高溫度，這就對(duì)用于這些環(huán)境中的材料提出了更高的要求1,2。然而，研究表明在如此高溫度的水中，耐熱性能良好的傳統(tǒng)材料如瓷會(huì)發(fā)生粉化，玻璃也逐漸變得不透明，而聚有機(jī)硅、聚四氟乙烯、聚硅橡膠，聚酰亞胺等高分子材料也很快被破壞。耐高溫耐水解高分子材料在上述工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，可被用作涂料、粘合劑、絕緣材料、結(jié)構(gòu)材料以與具有其它功能的特種材料。耐高溫耐水解高分子材料首先必須是耐熱高分子材料。耐熱高分子材料經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，取得了令人矚目的

25、成就，現(xiàn)已有多種商品化的產(chǎn)品，如芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯并咪唑等3-10。1.21.2 耐熱高分子材料的發(fā)展耐熱高分子材料的發(fā)展耐熱高分子材料是指在 230C 的環(huán)境中經(jīng)過(guò)數(shù)千小時(shí)，300C 的環(huán)境中經(jīng)過(guò)數(shù)百小時(shí)，540C 的環(huán)境中經(jīng)過(guò)數(shù)分鐘或 760C 的環(huán)境中經(jīng)過(guò)數(shù)秒種后仍能保持其力學(xué)性質(zhì)不發(fā)生變化的高分子材料4。實(shí)驗(yàn)中則一般用熱重分析(TGA)和恒熱失重分析(IGA)來(lái)表征高分子的耐高溫穩(wěn)定性，通常應(yīng)用的判斷標(biāo)準(zhǔn)是：能否在高于 300C 的空氣中保持失重率在 710%之間(TGA)，或能否在 250C的空氣中能長(zhǎng)時(shí)間保持其重量不發(fā)生變化(IGA)5。自二十世紀(jì)五十年代末以來(lái)，由于航天、

26、航空、信息技術(shù)、機(jī)械和化工等領(lǐng)域的需求，耐熱高分子的研究得以迅速發(fā)展。這期間，研制開(kāi)發(fā)了多種耐熱高分子，其中一些已付諸應(yīng)用。耐熱高分子的種類(lèi)主要有雜環(huán)高分子、芳環(huán)高. . . . IX / 26分子、有機(jī)硅高分子以與有機(jī)氟高分子等，其中具有標(biāo)志性的耐熱高分子的發(fā)現(xiàn)和研究歷史進(jìn)程列于表 1-1 中。表 1-1 中所列高分子的結(jié)構(gòu)表明，大部分耐熱高分子鏈結(jié)構(gòu)中都含有雜環(huán)特別是芳雜環(huán)。芳雜環(huán)高分子的問(wèn)世是耐熱高分子領(lǐng)域最重要的進(jìn)展之一，在應(yīng)用中占據(jù)了主導(dǎo)地位。因雜環(huán)高分子可采用的合成路線較多，并可方便地對(duì)其主鏈和側(cè)基進(jìn)行化學(xué)修飾，已被廣泛應(yīng)用于制備各種耐高溫工程塑料、薄膜、纖維與特種涂料等，目前已有

27、多種商品化的產(chǎn)品7,8,10。雖然一些具有較強(qiáng)剛性分子鏈的芳雜環(huán)高分子在惰性氣氛中的耐熱能力可高達(dá) 800C(在空氣中也能耐 600C 以上高溫)，但由于其不溶、不熔的特性使得其可加工性差，所以對(duì)耐熱高分子的研究自 70 年代后主要致力于改善已有耐熱高分子材料的可加工性而不是合成新的化合物5, 11-13。表 1-1. 耐熱高分子研究的主要?dú)v史進(jìn)程5年 代耐熱高分子1944聚噻唑(未進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征)1950-1956關(guān)環(huán)不完全的聚丙烯腈1955聚苯撐苯乙烯1957聚苯(低分子量)1958聚噁二唑; 芳香聚酰胺1959高分子量聚苯1960聚噁二唑; 聚-全氟烷基三嗪彈性體1961聚苯并咪唑(第一種

28、重要的芳雜環(huán)高分子); 聚噁二唑; 聚雙噻唑; 聚三唑1962含硼聚苯并咪唑1963聚噁二唑和聚三唑纖維; 可加工性聚三唑. . . . X / 261964聚喹噁啉; 有規(guī)芳香聚酰胺; 1965聚醚喹噁啉; 苯并咪唑噁二唑共聚物; 聚苯并咪唑纖維; 聚吡嚨(第一個(gè)梯形聚合物); 聚苯并噻唑; 聚苯并噁唑1966由聚丙烯腈環(huán)化得到的規(guī)整梯形聚合物; 聚異噁唑; 半梯形聚吡嚨 BBB(1,4,5,8-萘酐-聯(lián)苯四胺)，全梯形聚吡嚨 BBL(1,4,5,8-萘酐-1,2,4,5-四胺基苯); 聚(吡嗪-喹噁啉); 聚(芘-喹噁啉); 有規(guī)芳香聚酰胺1967聚噻二唑; 聚醚吡嚨; 聚雙苯基吡嚨;線形

29、聚苯基喹噁啉1968聚酰亞胺纖維1969聚吡嗪酰亞胺1971聚(碳硼烷-硅氧烷); 芳香二酐和四氨基蒽醌聚合得到梯形聚吡嚨1972反滲透性1973聚(吡嗪-吡嚨)1973改善已有聚合物的可加工性1.21.2 幾種典型的芳雜環(huán)高分子幾種典型的芳雜環(huán)高分子1.2.11.2.1 聚酰亞胺（聚酰亞胺（Polyimides,Polyimides, PisPis）聚酰亞胺(PIs)是主鏈含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的一類(lèi)高分子化合物，其結(jié)構(gòu)通式為：NCArCCNCArnOOOO這類(lèi)聚合物的合成、制備可采用兩類(lèi)方法：縮聚和加聚?？s聚法通常是先由四酸二酐和二胺與其衍生物在溶液縮聚得到可溶性聚酰亞胺酸(PPA)預(yù)聚物，然后

30、再通過(guò)高溫?zé)峁袒玫疆a(chǎn)品。加聚法合成路線始于 70 年代，一般先合成帶有不飽和端基如馬來(lái)酰亞胺、降冰片烯等低分子量的聚酰亞胺齊聚物，然后再通過(guò)熱或催化聚合得到產(chǎn)品，這種合成路線解決了縮聚法中全芳聚酰亞胺不. . . . XI / 26溶不熔而帶來(lái)的可加工性差的缺點(diǎn)14,15。PIs 具有優(yōu)異的耐熱性，被譽(yù)為耐高溫高分子之王，絕大多數(shù) PIs 在430575C 空氣中的熱失重小于 5% (5%)。例如，由均苯四酸二酐(PMDA)，鄰苯二胺(PPD)，間苯二胺(MPD)或聯(lián)苯二胺(Bz)合成的 PMDA-Bz, PMDA-PPD 與PMDA-MPD 在空氣中的5%高達(dá) 500-575C15。Kap

31、ton HN 膜(25 mm)在300C，275C 和 250C 的空氣中的老化實(shí)驗(yàn)表明其抗疲勞(斷裂伸長(zhǎng)率從 70%變到 1)時(shí)間分別為三個(gè)月、一年和八年15。鑒于 PIs 具有優(yōu)良的力學(xué)性質(zhì)、耐熱性、耐熱氧化性、耐輻射性、耐有機(jī)溶劑性和電絕緣性等性質(zhì)，在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，除可直接用作工程塑料外，還可用于制成薄膜、纖維、膠粘劑、樹(shù)脂，中空纖維、可逆的滲透膜等。PIs 在-200C260C 之間具有優(yōu)良的力學(xué)性能和電絕緣性，可在這些溫度圍長(zhǎng)期使用，具有耐磨、抗摩、優(yōu)良的耐熱性、耐輻射性以與良好的尺寸穩(wěn)定性。第二章第二章 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法2.12.1 試劑和儀器試劑和儀器2.1.12.1.1

32、 主要試劑主要試劑實(shí)驗(yàn)使用的主要試劑與其純度等級(jí)和生產(chǎn)廠家如下：苯甲腈 CP 化學(xué)試劑廠對(duì)苯二甲腈 AR 化學(xué)試劑廠苯甲醛 AR 化學(xué)試劑廠對(duì)苯二甲醛 CP 化學(xué)試劑廠水合肼 AR(85%)化學(xué)試劑廠安息香 CP 化學(xué)試劑廠四醋酸鉛 AR 日本東京化成公司鄰苯二胺 AR 化學(xué)試劑廠. . . . XII / 26對(duì)苯二胺鹽酸鹽 AR 化學(xué)試劑廠N,N-二甲基乙酰胺 AR 化學(xué)試劑廠甲苯酚 AR 化學(xué)試劑廠苯甲酸 CP 化學(xué)試劑廠鄰苯二甲酸 CP 化學(xué)試劑廠間苯二甲酸 CP 化學(xué)試劑廠對(duì)苯二甲酸 CP 化學(xué)試劑廠均苯四酸二酐 CP 化學(xué)試劑廠聯(lián)苯四酸二酐 AR 焦化廠2-苯基苯并咪唑 AR 美國(guó)

33、 Aldrich 公司聚苯并咪唑 AR 美國(guó) Aldrich 公司Kapton-H 美國(guó) Dupont 公司甲醇 HPLC 純化學(xué)試劑廠2.1.22.1.2 儀器儀器紅外光譜用 PE 2000 型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定，分辨率為 2 cm-1;紫外光譜用 HP8452A 型二極管陣列紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)定，分辨率為 2 nm，掃描波長(zhǎng)圍 190820 nm；有機(jī)化合物的質(zhì)譜用 MS-50 型質(zhì)譜儀測(cè)定；元素分析用Heraeus 型 CHN 快速分析儀測(cè)定。2.22.2 芳雜環(huán)高分子與其模型化合物的合成芳雜環(huán)高分子與其模型化合物的合成2.2.12.2.1 聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪與其模型化合物聚苯基不對(duì)稱(chēng)

34、三嗪與其模型化合物As-PPT 膜是由對(duì)苯二脒腙和 1,4-雙(苯乙二酮)苯縮聚得到的，這兩種單體都從對(duì)苯二甲腈得到，其合成路線如圖 2-1 所示41,42。. . . . XIII / 26NCCNCCNHNHC2H5OOC2H5C2H5OH1CCNHNHH2NHNNHNH21H2NNH22HClKOHCCNHNHC2H5OOC2H52HClNCCNC6H5CH2MgClCH2COCOCH243CCOCOC54DMSO/HBrOOn 3n 5+-4n H2ONNNNNNC6H5C6H5nAs-PPT(1)(2)(3)(4)(5)圖 2-1. 聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪的合成路線對(duì)苯二亞胺酸二乙酯鹽酸鹽

35、：將升華提純后的對(duì)苯二甲腈 13.5 g (0.1054 mol)，絕對(duì)乙醇 16 ml 與干燥的 1,4-二氧六環(huán) 600 ml 混合后于 05C 下通入干燥的氯化氫氣體至飽和，然后于冰水中保存 5 天。過(guò)濾得白色固體產(chǎn)物，用無(wú)水乙醚洗滌、干燥后得 27.5 g 對(duì)苯二亞胺酸二乙酯鹽酸鹽，產(chǎn)率 89.2。對(duì)苯二亞胺酸二乙酯：取 2.5 g 對(duì)苯二亞胺酸二乙酯鹽酸鹽，用 15%的KOH 水溶液中和，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后得 1.4 g 粗產(chǎn)品，用石油醚重結(jié)晶得 1.1 g 產(chǎn)品，產(chǎn)率 58.6%。對(duì)苯二脒腙：將 1.0 g 對(duì)苯二亞胺酸二乙酯溶于 50 ml 絕對(duì)乙醇中，然后加入 5

36、.01 g 水合肼(85%)，搖勻后于室溫靜置，溶液逐漸析出淡黃色沉淀，繼續(xù)在室溫反應(yīng) 24 小時(shí)后過(guò)濾，用無(wú)水乙醚洗滌，干燥后得粗產(chǎn)品 0.8 g，在惰性氣體保護(hù)下用吡啶重結(jié)晶得 0.7 g 產(chǎn)品，產(chǎn)率 80.2%。元素分析：C, 50.02(50.00); H, 6.45 (6.25); N, 43.52 (43.75)。1,4-雙(苯乙二酮)苯：該單體由中科院化學(xué)所盧鳳才老師提供，其合成路線如圖 2-1 中(3)(4)式所示。. . . . XIV / 26據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，分子量較高的 As-PPTs 在 200C 下也具有很好的耐水解性41,42，為便于分析 As-PPT 的水解產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)

37、中合成了兩種不同分子量的 As-PPT，其預(yù)聚物的比濃粘度比濃分別為 1.55, 0.65 dL/g (0.5%甲苯酚，30C)。合成方法如下：稱(chēng)取等摩爾比的對(duì)苯二脒腙和 1,4-雙(苯乙二酮)苯，加入一定量的新蒸甲苯酚使其溶解并保持固含量在 10左右，室溫劇烈攪拌 2 小時(shí)后得到粘稠的預(yù)聚物溶液，放置 24 小時(shí)后過(guò)濾，將適量過(guò)濾后的預(yù)聚物溶液傾倒在水平放置的潔凈玻璃板上，加熱到 70C 左右使大部分溶劑揮發(fā)，然后在 Ar氣保護(hù)下于 300C 固化 1.5 小時(shí)，冷卻后于水中脫膜得到厚度為 2545 m的淡黃色透明高分子膜。IR(film): 3058, 1599, 1489, 1442,

38、1383, 1360, 1269, 1129, 1078, 1014, 1004, 851, 765, 695, 601, 530 cm-1；UV(H2SO4): 364 nm。苯甲脒腙不穩(wěn)定40故無(wú)法合成只含一個(gè)不對(duì)稱(chēng)三嗪環(huán)的模型化合物3,5,6-三苯基-1,2,4-三嗪(MSPPT)，實(shí)驗(yàn)中采用含兩個(gè)不對(duì)稱(chēng)三嗪環(huán)的雙模型化合物(DMAsPPT)來(lái)代替，其合成路線如圖 2-2 所示41。二苯乙二酮：將 5.0 g 安息香(0.02356 mol)，35 ml 醋酸，30 ml 濃硝酸(65%-68%)在攪拌下于 90C 反應(yīng) 2 小時(shí)，冷卻后倒入冰水中，過(guò)濾得 4.7 g粗產(chǎn)品，經(jīng)無(wú)水乙醇重

39、結(jié)晶后得 4.3 g 產(chǎn)品，產(chǎn)率 85.2%。CCOOHHHNO3COCOCCNHNHH2NHNNHNH2COCONNNNNNC6H5C6H5C6H5C6H5+(1)(2)圖 2-2 聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪雙模型化合物的合成路線DMAsPPT：將 0.2165 g 對(duì)苯二脒腙(1.127 mmol)和 120 ml 無(wú)水乙醇加熱回流至溶解，然后加入 0.4758 g 二苯乙二酮(2.263 mmol)，繼續(xù)回流 2 小時(shí)，過(guò)濾得到 0.6 g 粗產(chǎn)品，用 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)重結(jié)晶得到 0.5 g 產(chǎn)品，產(chǎn)率 70.1%。. . . . XV / 26IR(KBr): 3059，1503，

40、1491，1443，1385，1270，1127，1080，1014，866，819，765，697，590，526 cm-1；熔點(diǎn).:319-321C; 元素分析：C, 79.96(80.01); H, 4.45 (4.44); N, 15.59 (15.62)。2.2.22.2.2 聚苯基對(duì)稱(chēng)三嗪與其模型化合物聚苯基對(duì)稱(chēng)三嗪與其模型化合物S-PPT 的合成路線如圖 2-3 所示51。NCCNCCNHNHC2H5OOC2H5C2H5OH2HClHCl(1)1CCNHNHH2NNH22HCl21NH3KOHCCNHNHH2NNH23(2)CHOnn+NNNC6H5HHNNNC6H5nn3(3)

41、S-PPT圖 2-3. 聚苯基對(duì)稱(chēng)三嗪的合成路線第三章第三章 高分子與其模型化合物主要水解高分子與其模型化合物主要水解產(chǎn)物的分析產(chǎn)物的分析3.13.1 聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪與其模型化合物的高溫水解聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪與其模型化合物的高溫水解3.1.13.1.1 聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪模型化合物高溫水解產(chǎn)物的分析聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪模型化合物高溫水解產(chǎn)物的分析圖 3-1 是聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪模型化合物 DMAsPPT 高溫水解后的水溶液的HPLC 譜圖，從譜圖中出聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪的模型化合物的水解液中的有 4 種水. . . . XVI / 26解產(chǎn)物，其主要水解產(chǎn)物其保留時(shí)間(tR)在 13.52 min，通過(guò)外

42、標(biāo)法分析(與對(duì)苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣品在一樣的色譜條件下的保留時(shí)間一樣)可確定其水解的主要產(chǎn)物是對(duì)苯二甲酸。05 U 3 0 圖 3-1 DMAsPPT 在 250C 的高溫水中水解 20 小時(shí)后的水溶液的 HPLC 譜圖。(分離柱：分析儀器廠 WYG-C18 柱；流動(dòng)相：H2O(0.3%HAc):CH3OH=70:30，流速：1.0 ml/min；檢測(cè)波長(zhǎng)：254 nm)用稀鹽酸將 DMAsPPT 在 250C 的高溫水中水解 20 小時(shí)后的水溶液酸化至pH1.0，然有用乙酸乙酯多次萃取水溶液21，蒸去有機(jī)溶劑得到少量白色固體物質(zhì)，干燥后用 FTIR、MS、NMR 對(duì)水解的主要產(chǎn)物進(jìn)行了表征。圖 3

43、-2 是 DMAsPPT 與其在 250C 的高溫水中水解 20 小時(shí)后的水溶液經(jīng)酸化后的萃取物的紅外譜圖。從圖中可以看出不對(duì)稱(chēng)三嗪環(huán)的特征峰完全消失而在 1689 cm-1 (C=O伸縮振動(dòng)), 2500-3000 cm-1(O-H伸縮振動(dòng))，1286 cm-1 (C-O) 以與 780 cm-1 (苯環(huán)對(duì)位取代)出現(xiàn)了對(duì)苯二甲酸的吸收峰，通過(guò)與Satler 標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比可以確定 DMAsPPT 的主要水解產(chǎn)物是對(duì)苯二甲酸。. . . . XVII / 26圖 3-2 DMAsPPT 與其在 250C 的高溫水中水解 20 小時(shí)后的主要水解產(chǎn)物的紅外光譜。(用 KBr 壓片測(cè)定，(a)DMA

44、sPPT；(b)DMAsPPT 在 250C 的高溫水中水解 20 小時(shí)后的水溶液經(jīng)酸化后的萃取物)圖 3-3 是 DMAsPPT 在 250C 的高溫水中水解 20 小時(shí)后的水溶液經(jīng)酸化后的萃取物的質(zhì)譜譜圖，從圖中可以看出水解主要產(chǎn)物的分子量為 166, 與對(duì)苯二甲酸(M=166)的分子離子峰吻合。該萃取物的 NMR 測(cè)試結(jié)果在化學(xué)位移為7.95 ppm (DMSO-d6) 處出現(xiàn)一個(gè)苯環(huán)對(duì)稱(chēng)取代的單峰。綜上所述，DMAsPPT 在 250C 的高溫水中水解 20 小時(shí)后主要水解產(chǎn)物是對(duì)苯二甲酸。. . . . XVIII / 26323950657793105121166178020406

45、08010020406080100120140160180200220240260280300m/eBase Peak:149Relative abundance圖 3-3 DMAsPPT 在 250C 的高溫水中水解 20 小時(shí)后的的水溶液經(jīng)酸化后的萃取物主要水解產(chǎn)物的質(zhì)譜。(固體樣品直接進(jìn)樣)3.1.23.1.2 聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪高溫水解產(chǎn)物的分析聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪高溫水解產(chǎn)物的分析圖 3-4 是 As-PPT 在 250C 的高溫水中水解經(jīng)過(guò) 100 小時(shí)水解后的水溶液的 HPLC 譜圖。05 U 0 圖 3-4 As-PPT 在 250C 的高溫水中水解 100 小時(shí)后的水溶液的 HPL

46、C 譜圖。(分離柱：分析儀器廠 WYG-C18 柱；流動(dòng)相：H2O(0.3%HAc):CH3OH=70:30，流速：1.0 ml/min；檢測(cè)波長(zhǎng)：254 nm). . . . XIX / 26從圖 3-4 中僅在 tR=13.61 min 處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰，所以水溶液中的主要水解產(chǎn)物也只有一種，外標(biāo)法分析表明其保留時(shí)間與對(duì)苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣品在一樣色譜的保留時(shí)間一致。將 As-PPT 在 250C 的高溫水中水解 100 小時(shí)后的水溶液用稀鹽酸酸化至pH=1.0，用乙酸乙酯多次萃取水溶液，合并有機(jī)相，蒸去溶劑得到少量白色固體物質(zhì)，干燥后用 FTIR、MS、NMR 對(duì)該萃取物進(jìn)行了表征，結(jié)果如下：I

47、R (KBr, cm-1): 2500-3000, 1681, 1574, 1508, 1424, 1283, 1135, 1112, 1019, 937, 880, 781, 731, 529; MS (m/e): 166 (M+); NMR(DMSO-d6): 8.01(s)。根據(jù)以上分析，As-PPT 在 250C 的高溫水中的水解歷程和其模型化合物DMAsPPT 在 250C 的高溫水中的水解歷程相似，它們的主要水解產(chǎn)物都是對(duì)苯二甲酸。3.1.33.1.3 聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪與其模型化合物高溫水解小節(jié)聚苯基不對(duì)稱(chēng)三嗪與其模型化合物高溫水解小節(jié)根據(jù)以上分析結(jié)果與 As-PPT、DMAsPP

48、T 的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以看出：1. 水解的主要產(chǎn)物都是對(duì)苯二甲酸；2. 從 As-PPT、DMAsPPT 的結(jié)構(gòu)分析表明對(duì)苯二甲酸的生成是不對(duì)稱(chēng)三嗪環(huán)被水解的結(jié)果，這進(jìn)一步證明了水解的活性中心是雜環(huán)部分，而苯環(huán)卻相對(duì)比較穩(wěn)定，水解的最終主要水解產(chǎn)物是對(duì)苯二甲酸；3. 它們水解應(yīng)該歷程是相似的，因此可以通過(guò)模型化合物的水解歷程推斷高分子的水解歷程。3.23.2 聚苯基對(duì)稱(chēng)三嗪與其模型化合物的水解產(chǎn)物分析聚苯基對(duì)稱(chēng)三嗪與其模型化合物的水解產(chǎn)物分析3.2.13.2.1 2,4,6-2,4,6-三苯基三苯基-1,3,5-1,3,5-三嗪的水解產(chǎn)物分析三嗪的水解產(chǎn)物分析第二章的研究結(jié)果表明，S-PPT 的模型

49、化合物 2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪(MSPPT)在 100C 的沸水中具有很好的穩(wěn)定性，在 250C 的高溫水中 MSPPT卻發(fā)生了水解。圖 3-5 是 MSPPT 在 250C 的高溫水中水解 20 小時(shí)后的水溶液的 HPCE 譜圖。. . . . XX / 261 9 0 )9 圖 3-5 MSPPT 在 250C 的高溫水中水解 20 小時(shí)后的水溶液的 HPCE 譜圖，(a)水解后的水溶液，(b)將苯甲酸加入水解后的水溶液的混合樣品。(毛細(xì)管柱：75m25cm；緩沖溶液：25 mmol/L 的硼砂(pH=9.20)，電泳電壓：15 kV；進(jìn)樣方式：5 秒壓力進(jìn)樣；檢測(cè)波長(zhǎng)：21

50、4 nm；溫度：25C)從圖 3-5(a)可以看出，MSPPT 在 250C 的高溫水中水解 20 小時(shí)后的水溶液僅在tR=2.26 min 處出現(xiàn)一個(gè)單峰，這說(shuō)明 MSPPT 的水解產(chǎn)物比較單一。在水解樣品中加入苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)加入法分析譜圖如圖 3-5(b)所示。從圖3-5(b)中可以看出，在加入苯甲酸前后其 HPCE 譜圖上并沒(méi)有出現(xiàn)新的峰而只是tR=2.26 min 的峰變強(qiáng)。圖 3-6 是 MSPPT 在 250C 的水中水解 20 小時(shí)后的水解液的 HPLC 譜圖。其結(jié)果和 HPCE 的分析結(jié)果一致，圖 3-6 中 MSPPT 的水解產(chǎn)物也僅在tR=5.2 min 處出現(xiàn)一個(gè)單

51、峰，通過(guò)外標(biāo)法分析該峰的保留時(shí)間與苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣品的在同樣色譜條件下的保留時(shí)間一樣。結(jié)結(jié) 論論采用共振多光子電離和 Ion-dip 檢測(cè)兩種方法，在 n*= 5-7 區(qū)域，觀察到文獻(xiàn)未報(bào)導(dǎo)過(guò)的 CaCl 的 5 個(gè)新2+實(shí)貫穿里德堡態(tài)。結(jié)果對(duì) CaCl 里德堡態(tài)結(jié). . . . XXI / 26構(gòu)的完整分析并建立 CaCl 電子態(tài)完整的圖像具有重要意義。通過(guò)理論分析、論證判定這些里德堡態(tài)的預(yù)解離來(lái)源于和一個(gè)2+連續(xù)態(tài)的相互作用。利用實(shí)驗(yàn)觀測(cè)預(yù)解離線寬擬合出與里德堡態(tài)相互作用的2+連續(xù)態(tài)勢(shì)能的曲線，后者能夠滿意地解釋里德堡態(tài)的預(yù)解離行為。觀測(cè)到具有反常小轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)的里德堡態(tài)，根據(jù)其能量特征與理論分析

52、結(jié)果判定它們是實(shí)非貫穿里德堡態(tài)的碎片。利用微擾增強(qiáng)的光學(xué)光學(xué)雙共振熒光探測(cè)方法，首次觀測(cè)并歸屬了 Na2分子的雙電子激發(fā)價(jià)態(tài) 13g-并歸屬了其v=057 振動(dòng)能級(jí)，它們覆蓋了整個(gè)勢(shì)阱的 99%以上。13g-態(tài)是堿金屬雙原子分子電離限以下唯一的3g-對(duì)稱(chēng)性的三重態(tài)因而是比較純的雙電子激發(fā)態(tài)。13g-態(tài)在電離限以上的能級(jí)沒(méi)有體現(xiàn)出很強(qiáng)的自電離的傾向，反映了雙電子激發(fā)態(tài)不同于里德堡態(tài)的獨(dú)特性質(zhì)。 利用從頭計(jì)算給出的理論勢(shì)能曲線對(duì) 33g和 43g+態(tài)預(yù)解離機(jī)理進(jìn)行的分析表明，23g和 33g之間的靜電相互作用，引起 33g態(tài)能級(jí)在 3s+3d 離解限以上強(qiáng)烈的預(yù)解離，其能級(jí)壽命縮短到只有幾百個(gè)飛秒

53、。43g+態(tài)在 3s+3d離解限以上的能級(jí)的預(yù)解離則主要是通過(guò)和 23g連續(xù)態(tài)的直接相互作用以與通過(guò)與被 23g態(tài)的連續(xù)能級(jí)預(yù)解離的 33g能級(jí)的相互作用(偶然預(yù)解離)。理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果吻合得很好。 本論文發(fā)展了雙原子分子高電子激發(fā)態(tài)光譜的歸屬和分析方法，為 CaCl里德堡態(tài)和 Na2高激發(fā)態(tài)補(bǔ)充了重要光譜數(shù)據(jù)。這些結(jié)果對(duì)闡明雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)基本原理具有重要意義。參考文獻(xiàn)1 Elidrissi M C, Roney A, Frigon C, et al. Measurements of total kinetic-energy released to the N=2 dis

54、sociation limit of H2 - evidence of the dissociation of very high vibrational Rydberg states of H2 by doubly-excited states. Chem. Phys. Lett. 1994, 224:260-2662 Yiannopoulou A, Urbanski K, Lyyra A M, et al. Perturbation facilitated optical-optical double resonance spectroscopy of the 2 . . . . XXII

55、 / 263g+, 3 3g+, and 4 3g+ Rydberg states of 7Li2. J. Chem. Phys. 1995, 102:3024-30313 Tsai C C, Bahns J T, and Stwalley W C. Observation of Na2 Rydberg states and autoionization resonances by high-resolution All-Optical Triple-Resonance spectroscopy. Chem. Phys. Lett. 1995, 236:553-5574 Merkt F, Ma

56、ckenzie S R, Softley T P. Rotational autoionization dynamics in high Rydberg states of nitrogen. J. Chem. Phys. 1995, 103:4509-45185 Mellinger A,Vidal C R, Jungen Ch. Laser reduced fluorescence study of the carbon-monoxide nd triplet Rydberg series - experimental results and Multichannel Quantum-Def

57、ect Analysis. J. Chem. Phys. 1996, 104:8913-89216 Bixon M, Jortner J. The dynamics of predissociating high Rydberg states of NO. J. Chem. Phys. 1996,105:1363-1382 7 Cossartmagos C, Lefebvrebrion H, and Jungen M. Rotational band contour analysis of nf Rydberg complexes of CO2 and the determination of

58、 the first ionization-potential. Mol. Phys. 1995, 85:821-8388 Warken M. Perturbation-theory for electronic excited-states - the low-lying Rydberg states of water. J. Chem. Phys. 1995, 103:5554-55649 Matsui H, Mayer E E, and Grant E R. Bend-stretch Fermi resonance in NO2+ as observed in the 2-photon

59、absorption spectroscopy of the 3p 2u+ Rydberg state of NO2. J. Mol. Spectrosc. 1996, 175: 203-21410 Herzberg G and Spinks J W T. Atomic spectra and atomic structure. New York: Dover publications, 1944. 55-6411 Herzberg G and Jungen Ch. Rydberg series and ionization potential of the H2 molecule. J. M

60、ol. Spectrosc. 1972, 41:425-48612 Jungen Chand Atabek O. Rovibronic interactions in the photoabsorption spectrum of molecular hydrogen and deuterium: an application of multichannel quantum defect methods. J. Chem. Phys. 1977,66:5584-5609.13 Greene C and Jungen Ch. Molecular applications of quantum d