Nafion-SiO2-PWA復(fù)合膜甲醇擴(kuò)散系數(shù)

1、 Nafion-SiO 2-PWA 復(fù)合膜甲醇擴(kuò)散系數(shù) 1陳超,陳勝利 *,崔凱躍中國石油大學(xué)(北京化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院重質(zhì)油國家實驗室,北京(102249 E-mail:摘 要:本文通過溶膠 -凝膠法制備出 Nafion-SiO 2, Nafion-SiO 2-PWA 復(fù)合膜。利用自制的 擴(kuò)散池對膜的甲醇擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了測定。實驗發(fā)現(xiàn),選用不同濃度的甲醇溶液進(jìn)行擴(kuò)散時, 膜的擴(kuò)散系數(shù)基本不變; 向 Nafion 中加入少量無機(jī)物 SiO 2(3 wt% 和 SiO 2-PWA (4.5 wt% 后,膜的甲醇擴(kuò)散系數(shù)顯著降低,分別從 2.29×10-6 cm2/s降至 1.76×

2、;10-6 cm2/s和 1.82×10-6 cm 2/s,即甲醇擴(kuò)散系數(shù)分別降低了 23 % 和 21 %,但是無機(jī)物含量繼續(xù)增加時,膜的甲醇 擴(kuò)散系數(shù)反而升高。關(guān)鍵詞:DMFC ; Nafion-SiO 2-PWA ; Nafion-SiO 2;甲醇滲透;擴(kuò)散系數(shù)等中圖分類號:TM911.41. 引 言直接甲醇燃料電池(DMFC 具有體積小、重量輕、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、燃料來源豐富、價 格低廉、儲存攜帶方便、安全性高等優(yōu)點(diǎn),被公認(rèn)為近年內(nèi)會率先實現(xiàn)商業(yè)化的燃料電池。 目前, DMFC 中廣泛采用的質(zhì)子交換膜是 Nafion ®膜,雖然這類膜具有優(yōu)異的化學(xué)性能,但 是甲醇滲透率

3、高達(dá) 40%1。這不僅造成甲醇燃料的浪費(fèi),還引起陰極催化劑中毒,并在陰極 形成混合電位導(dǎo)致電池電位的下降,最終降低電池的整體效率。浦鴻汀等 2認(rèn)為添加納米級 無機(jī)物可以堵住聚合物的微孔, 從而提高復(fù)合膜的抗?jié)B透能力, 利于降低甲醇滲透率。 Miyake 等認(rèn)為 3, 由于復(fù)合膜中的 SiO 2對水有較強(qiáng)的親和力, 因而在甲醇溶液中, 它首先吸收水分, 然后再吸收甲醇,因此可大大降低甲醇的吸入量。近年來,許多文獻(xiàn)涉及質(zhì)子交換膜甲醇滲透性能的研究 4-16。甲醇擴(kuò)散濃度的測定方法 通常采用差示折光儀 16, 放射性示蹤技術(shù) 10, 循環(huán)伏安法 13, 色譜法等。 Skou 12等發(fā)現(xiàn) Nafion

4、 膜的甲醇擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而升高, 60 時甲醇擴(kuò)散系數(shù)為 4.9×10-6cm 2/s。 Pivovar 17等發(fā)現(xiàn) Nafion-117膜的甲醇滲透率隨甲醇濃度(0-50 vol%的增加而升高。但是, DMFC 中 常用甲醇水溶液的濃度不超過 4 M(12 wt%左右,一般為 1 M(空氣作氧化劑或 2 M(氧 氣作氧化劑,為此,本文考察了甲醇濃度分別為 1 M、 2 M、 3 M和 4 M時膜的擴(kuò)散系數(shù)的 變化。目前,向 Nafion 膜中加入 SiO 2的方法大致可以分為三類:直接加商業(yè) SiO 2顆粒、加 SiO 2水溶膠和直接將正硅酸乙酯(TEOS 加入聚合物中 18

5、。加入固體顆粒易團(tuán)聚 19,不易 在膜液中分散, 因此這種方法合成的復(fù)合膜很難均勻,且在制備過程中 SiO 2的縮合度太高, 導(dǎo)致 SiO 2中幾乎沒有 SiOH 基團(tuán),對膜的改性程度非常有限。 Adjemian 20用正硅酸乙酯在 酸催化下完全水解合成 SiO 2水溶膠, SiO 2的縮合度依然很高。將正硅酸乙酯(TEOS 加入 離子導(dǎo)電聚合物時, 需先對聚合物進(jìn)行酸處理和水處理, 合成過程較復(fù)雜。 本文以乙醇為分 散介質(zhì),采用酸催化正硅酸乙酯部分水解制備 SiO 2溶膠 21,22,再取適量加入 Nafion 膜液制 膜。該方法通過控制 SiO 2在整個合成過程中的水解進(jìn)程,使得到的質(zhì)子膜

6、中 SiOH 基團(tuán)多 且分布均勻, 有利于提高質(zhì)子膜的性能, 而且合成過程簡單易行, 且 SiO 2分散均勻。 Arico 23將 SiO 2-PWA 粉末分散到 Nafion 膜液中制復(fù)合膜, 當(dāng)電池溫度為 145 , 電流密度為 1.4 A/cm2時,能量密度高達(dá) 400 mW/cm2(2 M甲醇,氧氣,說明 PWA 對氧的電化學(xué)還原起到了1本課題得到高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項科研基金(項目編號:20040425006的資助。- 1 - 促進(jìn)作用,但未測定膜的甲醇擴(kuò)散系數(shù)。本文將 SiO 2-PWA 溶膠加入到 Nafion 膜液中制膜, 并在自制的擴(kuò)散池上, 通過用氣相色譜追蹤膜兩側(cè)的甲醇濃

7、度的變化, 測定了甲醇在膜中的 擴(kuò)散系數(shù)。并與 Nafion-SiO 2的進(jìn)行比較,此外還考察了甲醇濃度對擴(kuò)散系數(shù)的影響。2. 實驗原料與儀器設(shè)備實驗原料:Nafion115膜液, Fuel cell store; 正硅酸乙脂, Sigma-Aldrich , 分析純; PWA , 天津市津科精細(xì)化工研究所,分析純;鹽酸,乙醇,甲醇,濃硫酸以及 N , N-二甲基甲酰胺 (DMF ,北京化工廠,分析純。儀器設(shè)備:玻璃擴(kuò)散池(實驗室自制,氣相色譜儀(SP-3420,北分化工廠,動態(tài) 光散射粒度儀(馬爾文儀器公司, Zetasizer Nano-ZS。3. 實驗部分3.1 二氧化硅水溶膠的制備將一

8、定量的 1 mol/L鹽酸,乙醇, TEOS 和水混合反應(yīng)合成 SiO 2溶膠。詳細(xì)實驗步驟見 文獻(xiàn) 21,22。由于 TEOS 為部分水解縮合,產(chǎn)物實際上是 SiOx(OHy (ORz 醇溶膠,縮合度小, SiO 2以未完全縮合的分子團(tuán)存在, 能夠與膜液完全互溶。 成膜后, 采用酸性水溶液浸泡復(fù)合 膜,使正硅酸有機(jī)酯完全水解。由于 SiOx(OHy (ORz 膠體顆粒經(jīng)過制膜已經(jīng)固定在固體有 機(jī)膜中,進(jìn)一步水解時, SiO 2的縮合度不會大幅提高,而且 SiOx(OHy (ORz 醇溶膠和聚合 物質(zhì)子膜溶液親合性很好, 因此容易在有機(jī)膜中分布均勻。 SiO 2溶膠的粒徑采用激光粒度儀 測定。

9、3.2 SiO2-PWA溶膠的制備Staiti 等人 24發(fā)現(xiàn),當(dāng) SiO 2-PWA 粉末中 PWA 含量為 45 wt%時,檢測到了 PWA 的特 征衍射峰,說明 PWA 的含量大于 45 wt%時, PWA 不再鋪展在 SiO 2表面,而是開始形成晶 相。而含量為 15 wt%和 30 wt %時,沒有看到 PWA 的特征衍射峰,說明 PWA 在 SiO 2表面 分散性良好。因此,本文選取 PWA 的含量為 30 wt%。先取一定量的固體 PWA ,再加入到 SiO 2水溶膠中(PWA: SiO2=3: 7,逐滴加入水并不斷振蕩至 PWA 完全溶解,最終得到無 色透明的溶膠。3.3 復(fù)合

10、膜的制備取一定量的商業(yè) Nafion (10 wt%膜液,加入等量的 DMF (N , N-二甲基甲酰胺溶 劑備用。鑄膜時,按所需硅含量(為了與 Nafion-SiO 2進(jìn)行比較, Nafion-SiO 2-PWA 中的硅 含量為不計 PWA 的質(zhì)量所計算的結(jié)果 加入適量 SiO 2水溶膠或 SiO 2-PWA 溶膠, 攪拌均勻 后倒入鑄膜裝置。然后在 80 140 溫度下逐漸升溫蒸發(fā)除去溶劑得到復(fù)合膜。3.4 膜材料的預(yù)處理膜在表征前先放入 1M 的硫酸中充分浸泡 24 h以去除雜質(zhì),期間需多次換酸,然后放 入二次水中充分浸泡洗滌以除去膜中殘留的硫酸。- 2 - - 3 -3.5甲醇擴(kuò)散系數(shù)

11、的測定3.5.1 膜的甲醇擴(kuò)散實驗在室溫和常壓下,采用自制的擴(kuò)散池進(jìn)行膜的靜態(tài)甲醇擴(kuò)散實驗,如圖 1。容器 1和 2分別有 70 mL甲醇水溶液和 70mL 二次水。 裁取一定大小的濕膜, 用螺旋測微器測其厚度為 l ,再插入容器 1和 2之間。然后,每隔一定的時間在容器 2側(cè)取 0.5 mL樣品,稱重后加入 內(nèi)標(biāo)物乙醇, 再次稱重。 最后用 SP-3420型氣相色譜儀對樣品進(jìn)行測定。 分析條件:GDX102填充柱(3 mm×2 m,柱溫為 110 , FID 檢測器。 圖 1 甲醇擴(kuò)散池Fig.1 Methanol diffusion cell3.5.2 甲醇擴(kuò)散系數(shù)的計算設(shè) t=

12、0時, 容器兩側(cè)摩爾濃度分別為 C 10和 C 20; t=t時, 容器兩側(cè)濃度分別為 C 1t 和 C 2t , 令膜的有效擴(kuò)散面積為 A ,甲醇摩爾流率 mol·cm-2·s-1為 j ,則:222( t t t dN d C V dC V j AdtAdtA dt=×(V 不變 (1假設(shè)建立靜態(tài)擴(kuò)散平衡, t j 在某一時刻為常數(shù),有:21t tC C dC j D Ddll = (2221t t tdC C C V DAdtl×= (3110202t t C C C C =+ (4 最終得到:10102ln22tC Vl D AtC C =

13、15; (53.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制配制無水甲醇及無水乙醇摩爾濃度比分別為 0.00064, 0.0032, 0.0094, 0.016的標(biāo)準(zhǔn)溶 液,并用色譜進(jìn)行含量測定。最后采用公式(6繪制標(biāo)準(zhǔn)溶液校正曲線。' ii s sC Af i C A = (6 - 4 -式中 i C 為試樣中甲醇組分的濃度, s C 為內(nèi)標(biāo)物乙醇的濃度。4. 結(jié)果討論4.1 二氧化硅溶膠粒徑的測定 圖 2 SiO2溶膠粒徑分布圖Fig.2 The size distribution of SiO2 sol從上圖可以看出, SiO 2的粒徑為 2 nm左右。顆粒的粒徑較小,這將帶來很多好處:比表 面積將較大,

14、 可提高膜的保水能力, 從而擴(kuò)大膜的工作溫度范圍 2; 可在膜中達(dá)到均勻分布, 確保膜的物理和化學(xué)性質(zhì)以及電池的性能穩(wěn)定性;可進(jìn)入聚合物的微孔中(孔道直徑為 5 nm ,阻止甲醇滲透 3。4.2 甲醇校正因子' f i 0.00.10.20.30.40.50.60.70.8GC area ration of methanol to ethanolM o l e r a t i o n o f m e t h a n o l t o e t h a n o l圖 3 色譜定量分析校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Calibration curve for the GC analysis由圖 3可以

15、看出,校正因子 'i f 為 2.0421,再根據(jù)公式(6即可得到甲醇濃度的變化。4.3 甲醇濃度對擴(kuò)散系數(shù)的影響根據(jù)公式(5可知,用 10102ln22tC VlAC C ×對時間作圖,如圖 4,所得斜率即為質(zhì)子膜的擴(kuò)散系數(shù)。 - 5 - 0.0020.0040.0060.0080.0100.0120.0140.0160.0180.0200.022(c m 2Diffusion time (×10-4s圖 4 不同濃度的甲醇溶液中 ®Nafion-115一側(cè)醇的濃度隨時間的變化Fig.4 Concentration vs time of methanol

16、 permeated through ®Nafion-115 membrane immersed in differentmethanol concentration solutions根據(jù)上圖,室溫下采用不同濃度的甲醇水溶液進(jìn)行擴(kuò)散時, ®Nafion-115的擴(kuò)散系數(shù)列表如下:表 1 不同甲醇濃度下 ®Nafion-115的擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Diffusion coefficients of methanol in ®Nafion-115 immersed in different methanol concentration solution

17、sMethanol concentration(M Diffusion coefficient(×10-cm /s1 2.24 2 2.2 3 2.26 4 2.19由上表可見,在 DMFC 常用甲醇水溶液濃度范圍內(nèi),甲醇濃度對商業(yè)膜的擴(kuò)散系數(shù)影 響不大。4.4 復(fù)合膜擴(kuò)散系數(shù)的測定結(jié)果024681.71.81.92.02.12.22.32.4d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t (×10-6c m 2/s silica loading(%圖 5 不同 SiO 2含量的復(fù)合膜的甲醇擴(kuò)散系數(shù)Fig.5 Diffusion coeffi

18、cients of methonal permeated through composite membrane with different silica loading上圖為質(zhì)子膜在 1 M甲醇中的擴(kuò)散結(jié)果。由圖 5可以看出,加入少量 SiO 2后甲醇擴(kuò)散 系數(shù)有所下降,但是再加入 SiO 2時擴(kuò)散系數(shù)又開始上升,這和文獻(xiàn) 18較相似。產(chǎn)生這種現(xiàn) 象可能是因為，所加 SiO2 的粒徑較小，加入少量時主要進(jìn)入高聚物的離子通道中，能有效 堵塞聚合物膠束通道，使甲醇遷移通道曲折，從而減慢甲醇滲透；而 SiO2 含量繼續(xù)增加時， 膜的質(zhì)地開始變脆，SiO2 含量為 10 wt%時膜的局部出現(xiàn)裂紋，說

19、明此時 SiO2 主要存在于高 聚物的骨架中，改變了甲醇擴(kuò)散機(jī)理。此時 SiO2 的親水性，使聚合物骨架中親水區(qū)域甲醇 擴(kuò)散加大，因此擴(kuò)散系數(shù)變大。PWA 加入后，主要覆蓋在 SiO2 表面24，對膜內(nèi)的結(jié)構(gòu)沒有 影響，因此 Nafion-SiO2-PWA 膜的甲醇擴(kuò)散機(jī)理和 Nafion-SiO2 的相似，但是 PWA 的親水 性導(dǎo)致其對膜的阻醇貢獻(xiàn)弱于單純的 SiO2，伍艷輝等25也發(fā)現(xiàn) PWA 加入后， 膜的阻醇效果 不夠理想。 5. 結(jié) 論 合成了 2 nm 的硅溶膠作為硅源，研究制備了 Nafion-SiO2，Nafion-SiO2-PWA 復(fù)合膜， 通過擴(kuò)散實驗發(fā)現(xiàn)加入少量的無機(jī)物

20、 SiO2（3 wt%）和 SiO2-PWA（4.5 wt%）后，膜的甲醇 擴(kuò)散系數(shù)顯著降低，但是無機(jī)物含量繼續(xù)增加時，膜的擴(kuò)散系數(shù)反而升高。采用不同濃度的 甲醇溶液進(jìn)行擴(kuò)散時，膜的擴(kuò)散系數(shù)基本不變。 參考文獻(xiàn) 1 V Tricoli. Proton and methanol transport in poly(perfluorosulfonote membranes containing Cs+ and H+ cationsJ. Journal of the electrochemical society, 1998, 145(11: 3798-3701. 2 浦鴻汀, 侯繼斅, 楊正龍.

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