費托合成循環(huán)氣脫除CO_2技術(shù)研究進展

1、CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2007年第26卷第12期·1708·化工進展費托合成循環(huán)氣脫除CO2技術(shù)研究進展王祥云(南化集團研究院,江蘇南京 210048摘要:針對費托合成循環(huán)氣的混合氣體組成,主要介紹了南化集團研究院在脫除循環(huán)氣中CO2的技術(shù)進展,可實現(xiàn)“氣體的烴損失低”、“溶液穩(wěn)定性好”,并克服“再生熱耗高”的缺點,比常規(guī)碳酸鉀脫碳工藝再生熱耗降低30%以上。關(guān)鍵詞:費脫合成;循環(huán)氣;脫除CO2中圖分類號:TQ 517.2文獻標(biāo)識碼:A文章編號:10006613(200712170804Progress of

2、carbon dioxide removal from the recycle gas ofFischer-Tropsch synthesisWANG Xiangyun(Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group,Nanjing 210048,Jiangsu,China Abstract:A new technology of carbon dioxide removal from the recycle gas of Fischer-Tropsch synthesis is introduced. It has the adva

3、ntages of low hydrocarbon loss,stable solution,low heat consumption for solution desorption. The heat consumption for solution desorption is reduced by 30% against the conventional technology.Key words:Fischer-Tropsch synthesis;recyclic gas;carbon dioxide removal以煤或者天然氣為原料間接合成油品,通常采用費托合成(Fischer-Tro

4、psch synthesis工藝。在費托反應(yīng)中,H2和CO在催化劑作用下還原解離過程產(chǎn)生水CO + H2 =(CH2+ H2O,水又與CO在特別是鐵基等催化劑表面進行變換反應(yīng)(CO + H2O CO2 + H2生成大量CO2。對于不同的費托合成工藝,由于其氣體組成、催化劑、操作條件等不同,變換反應(yīng)程度有不同。為了提高油品產(chǎn)率,反應(yīng)后出塔的尾氣需要循環(huán)使用,首先把出合成塔物料中的液體產(chǎn)品分離出來,再將尾氣中的CO2脫除,最后由循環(huán)壓縮機送回合成塔。1998年美國Bechtel公司為美國能源部設(shè)計用煤間接合成液體燃料的商業(yè)基準(zhǔn)流程1,即是將出合成塔的物料分離液體產(chǎn)品后的尾氣脫除CO2、脫水、回收碳

5、氫化合物、回收氫氣之后,經(jīng)自熱重整返回費托合成循環(huán)使用(見圖1。在當(dāng)時的原油價格下,出現(xiàn)各種將尾氣直接送燃?xì)廨啓C發(fā)電的“一步法”工藝流程報道。然而在今天高油價情況下,將尾氣脫碳后循環(huán)使用可以比“一步法”多產(chǎn)約40%的汽油、柴油和石化產(chǎn)品(見表1,可比發(fā)電得到更大的效益;花費很大代價制得的合成氣,用于生產(chǎn)高價值的油品更為合理。所以,優(yōu)化的“循環(huán)氣脫碳工藝”將為費托合成提高產(chǎn)油率做出貢獻。表l基準(zhǔn)流程和聯(lián)產(chǎn)電力流程的比較1項目基準(zhǔn)流程(單純液體燃料生產(chǎn)聯(lián)產(chǎn)電力流程去除CO2聯(lián)產(chǎn)電力流程不去除CO2耗煤量/美噸·d-120 257 20 257 20 257汽油產(chǎn)量/桶·d-12

6、4 000 14 360 13 400柴油產(chǎn)量/桶·d-124 350 14 570 17 450液化石油氣產(chǎn)量/桶·d-11700 1000 1000 電耗/MW50 -1000 -1000基本投資/億美元31.9 32.5830.95注:1美噸=0.9072 t收稿日期 20070727;修改稿日期 20070917。第一作者簡介王祥云(1944,男,教授級高級工程師。Emailwang65570。第12期 王祥云:費托合成循環(huán)氣脫除CO 2技術(shù)研究進展·1709· 圖1 Bechtel 公司設(shè)計的煤間接液化商業(yè)工廠流程圖11 費托合成循環(huán)氣脫除CO

7、 2的方法選擇脫碳工藝分為物理、化學(xué)和物理化學(xué)等幾類,選擇脫碳工藝時通常根據(jù)混合氣體的組成和CO 2的濃度(分壓,以及脫碳后氣體中允許殘留的CO 2指標(biāo)來確定。由于從費托合成反應(yīng)器出來分離了油品后的循環(huán)氣當(dāng)中,烴類的含量占15%30%,特別是采用鐵基催化劑時,烯烴和C 4以上的重烷烴類比較多,還有少量的醛、酮、醇和酸等含氧有機物,因此,選擇脫碳工藝也有特殊的要求,主要有3個方面。 (1比較不同工藝的“烴損失”。要減少烴類損失選擇脫碳方法時就不能采用物理溶劑,必須選擇化學(xué)反應(yīng)脫碳方法。Shaw 和Hughes 2在2001年5月的Hydrocarbon Processing 雜志上對各種脫碳方法

8、進行優(yōu)缺點和適應(yīng)性的比較后,以一個海上平臺用產(chǎn)出含有CO 2 5%10%的油田天然氣生產(chǎn)NGL 為例進行比較,結(jié)果是碳酸鉀脫碳工藝烴損失最低,為0.8 %(見表2。(2考慮溶液的穩(wěn)定性。熱碳酸鉀脫碳工藝(hot potassium carbonate process 最初是由美國礦表2 各種脫碳工藝的烴損失比較2脫碳工藝 烴損失/%胺法 1.2 碳酸鉀法 0.8 物理溶劑法 100 混合溶劑法 9.9 膜分離烴損失無法接受物局作為“煤合成液體燃料的費托合成”技術(shù)的一部分進行開發(fā)而發(fā)展起來的3。在熱鉀堿工藝中,CO 2的吸收、解吸過程是在碳酸鉀水溶液中的可逆反應(yīng)過程:CO 2 + K 2CO 3

9、 + H 23 + 熱量由于該反應(yīng)進行得比較緩慢,必須加入某些物質(zhì)作為活化劑對反應(yīng)起到催化作用,以提高反應(yīng)過程的傳質(zhì)速率和溶液的吸收能力。傳統(tǒng)的活化劑有As 2O 3、硼酸等無機鹽及二乙醇胺、氨基乙酸等有機胺類活化劑。近年來又相繼開發(fā)出一些更加高效的活化劑,其中比較重要的有:復(fù)合型的無機活化劑以及Exxon Mobil Reasearch & Engineering 公司化工進展 2007年第26卷·1710·Flexsorb HP的空間位阻胺活化劑和 UOP公司的ACT-1活化劑,可使溶液吸收CO2容量增加30% 50%,吸收速率可提高100%。但是,由于一些有機

10、物會與熱碳酸鉀溶液中的胺類活化劑發(fā)生反應(yīng),其副產(chǎn)物不僅消耗活化劑,還使溶液變質(zhì),黏度增大、易發(fā)泡,而且腐蝕嚴(yán)重,影響脫碳能力4。因此,針對費托合成循環(huán)氣的氣體組成,采用“活化熱碳酸鉀法”脫除費托合成循環(huán)氣中CO2時,必須選擇穩(wěn)定性好的活化劑。(3雖然熱鉀堿脫碳工藝已被廣泛用于合成氣、天然氣、制氫等工業(yè)氣體的凈化,迄今為止,世界上各種類型的熱鉀堿脫碳裝置已逾千套,南非薩索爾(Saso1公司以煤為原料間接合成油品的“費托合成循環(huán)氣脫除CO2”也采用的是熱鉀堿脫碳工藝。它具有溶液吸收能力強、凈化度高、再生氣CO2純度高、溶液性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點;但是再生熱耗高是碳酸鉀脫碳工藝主要的缺點,因此,需要開發(fā)新技

11、術(shù)、新工藝,降低溶液再生的能耗5。2 活化熱鉀堿法脫除CO2技術(shù)的進展南化集團研究院1970年起進行熱鉀堿脫碳工藝的研究,從消化吸收國外技術(shù)開始,1980年后開展自主研發(fā),共取得十余項研究成果,下面將介紹近年來的進展情況。2.1新型催化劑的研究南化集團研究院從1982年起進行了空間位阻胺活化劑的研究開發(fā),并篩選出一種穩(wěn)定的位阻胺AMP活化劑,經(jīng)多家工廠應(yīng)用取得較好的節(jié)能效果。20012002年,該院再次開展研究工作,研制出新型活化劑。由于新型活化劑在熱鉀堿溶液脫碳過程中同時對吸收速率和再生速率起著促進作用,屬于均相催化劑(homogeneous catalyst,故簡稱為“H-Cat”。200

12、2年,南化集團研究院與中國石化齊魯分公司第二化肥廠合作,完成了“大型氨廠熱鉀堿脫碳裝置節(jié)能技術(shù)的側(cè)線試驗研究”6。結(jié)果表明:在齊魯二化脫碳溶液中添加新型催化劑H-Cat-2,比原有的Benfield溶液吸收能力提高16.9%,再生熱耗降低22.8%,達(dá)到了美國UOP公司ACT-1和Exxon 公司Flexsorb HP的技術(shù)水平。我國20世紀(jì)90年代引進了3套節(jié)能型布朗流程合成氨裝置,為了節(jié)能,天然氣轉(zhuǎn)化水/碳比設(shè)計值為2.5,由于在變換催化劑表面上水蒸氣少,發(fā)生了少量費托反應(yīng),產(chǎn)生甲醇、甲醛、甲酸各約1000×10-6。其中,甲醛迅速與Benfield脫碳溶液的活化劑二乙醇胺反應(yīng)生

13、成烷基氨甲醇(HOCH2CH22NCH2OH ,烷基氨甲醇在加熱或堿性條件下與二乙醇胺縮合生成取代亞甲基胺(HOCH2CH22NCH2N(CH2CH2OH2。這些副產(chǎn)物不僅消耗了活化劑,還使溶液變質(zhì),黏度增大、易發(fā)泡,而且腐蝕嚴(yán)重,影響脫碳能力。費托合成循環(huán)混合氣體當(dāng)中含有大量有機物,氣體成分復(fù)雜,在活化熱碳酸鉀脫碳溶液中必須選用相適宜的活化劑。2006年15月,南化集團研究院針對以煤和天然氣為原料,采用不同催化劑、不同合成反應(yīng)器費托合成尾氣的具體條件,進行脫除費托合成循環(huán)氣中CO2的實驗室試驗,開發(fā)出多種復(fù)合活化劑,已申請發(fā)明專利(專利申請?zhí)?00610166303.6。2.2節(jié)能流程的開發(fā)

14、“低供熱源變壓再生工藝”是南化集團研究院1998年開發(fā)出的一種節(jié)能型熱鉀堿脫碳技術(shù)。其主要特點如下。(1變壓再生工藝主要依據(jù)外供熱源熱量多少和品位高低來確定加壓再生塔與常壓再生塔溶液流量的分配,并依據(jù)熱源和工藝條件設(shè)計可調(diào)式亞音速噴射器來形成兩個塔的壓力差別。根據(jù)生產(chǎn)負(fù)荷確定噴射器的操作條件達(dá)到最佳噴射效果,充分利用加壓再生塔塔頂解吸出來的再生氣去引射常壓再生塔,抽吸CO2而降低CO2分壓增大溶液的解吸推動力,從而減少半貧液汽提蒸汽的需要量。(2由于常壓再生塔被抽吸,其塔底溶液沸點溫度比加壓再生塔塔底低2025 。為了充分利用外供熱源的熱量,該工藝流程中采用兩個煮沸器,在加壓再生塔塔底煮沸貧液

15、后剩余的外供熱能,還可去常壓再生塔塔底煮沸器加熱半貧液,進一步利用了低品位的熱能。(3通過貧液閃蒸槽,將帶壓高溫貧液的熱量閃蒸出蒸汽供常壓再生塔中半貧液汽提使用。由于熱量二次利用減少了外供蒸汽量;同時閃蒸使含液溫度降低1520,也減少了貧液冷卻的熱量損失。該技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)外將近20套處理氣量50 000150 000 m3/h裝置應(yīng)用,均取得顯著的經(jīng)濟效益。應(yīng)用結(jié)果表明,在使用情況比較好的裝置上其再生熱耗達(dá)到69.9 kJ/mol(以CO2計7,低于金陵石化、安慶石化兩廠引進國外同類工藝的熱耗,兩廠報道的數(shù)據(jù)分別為83.7 kJ/mol和85.4 kJ/mol 8-9。該技術(shù)1999年獲得國家

16、科技進步三等獎,國家發(fā)明專利號為ZL 98100929.810。第12期王祥云:費托合成循環(huán)氣脫除CO2技術(shù)研究進展·1711·2002年在中石化齊魯分公司第二化肥廠工業(yè)側(cè)流試驗結(jié)果結(jié)論如下6。(1針對該化肥廠的現(xiàn)狀,主要設(shè)備不作改動,通過在現(xiàn)有溶液中添加催化劑H-Cat-2以增強溶液的吸收性能;若同時采取變壓再生節(jié)能工藝,增加少量輔助設(shè)備,提高溶液的再生質(zhì)量,可使裝置生產(chǎn)能力提高28.8%,再生熱耗降低39.1%,滿足生產(chǎn)原料“氣改煤”后脫碳負(fù)荷增大的要求。(2在不用蒸汽壓縮機的前提下,脫碳溶液的再生熱耗通過上述技術(shù)改造,將從目前的121.86 kJ/mol降到74.9

17、kJ/mol,達(dá)到國際同類先進工藝的水平。針對費托合成循環(huán)氣脫碳,如果采用典型的美國UOP公司Benfield催化熱碳酸鉀脫碳工藝,溶液再生熱耗約為112.36 kJ/mol;而采用南化集團研究院開發(fā)的“低供熱源變壓再生工藝”則可以大幅度降低脫碳溶液的再生蒸汽消耗,其再生熱耗低于74.9 kJ/mol。2.3費托合成循環(huán)氣脫碳技術(shù)的研究開發(fā)2005年11月南化集團研究院與中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所簽訂協(xié)議,在煤制油1500 t/a中試裝置以及年產(chǎn)(1618萬噸煤制油品工業(yè)化示范裝置上,采用南化集團研究院的活化熱碳酸鉀脫碳技術(shù)。現(xiàn)已完成了3套示范裝置的工藝包設(shè)計,正在工程設(shè)計和施工階段。3 結(jié)

18、語(1費托合成特別是采用鐵基等類型催化劑的合成塔出口尾氣,脫除二氧化碳之后循環(huán)使用,可以大幅度提高裝置產(chǎn)油率。(2針對費托反應(yīng)循環(huán)氣體的組成,為減少烴類損失,采用碳酸鉀溶液脫除CO2的工藝是適宜的。(3針對費托合成循環(huán)氣的活化熱碳酸鉀脫碳工藝,必須選擇沒有副反應(yīng)穩(wěn)定性好的活化劑。(4針對碳酸鉀脫碳工藝再生熱耗高的缺點,采用“低供熱源變壓再生工藝”可以大幅度降低再生熱耗。參考文獻1 Bechtel.Baseline Design/Economics for Advanced Fischer-TropschTechnology R. Final Reports under contract NO.

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