陰離子聚合尼龍6_ABS合金的制備與性能_圖文

1、第 27卷第 11期 高分子材料科學(xué)與工程Vol. 27, N o. 112011年 11月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGNo v. 2011陰離子聚合尼龍 6/ABS 合金的制備與性能趙洪凱 1, 錢春香 2, 肖力光 1, 王洪杰1(1. 吉林建筑工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 , 吉林 長春 130021; 2. 東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 , 江蘇 南京 210096摘要 :采用縮二脲 (HDI 封端端羥基丁腈橡膠預(yù)聚物 , 制備大分子橡膠改性活化劑 , 以氫 氧化鈉為催 化劑 , 選擇不同配 比 的 A BS 樹脂加入熔 融己內(nèi)酰胺 單

2、體中 , 確定聚 合溫度為 160e 180e , 通過陰離子 聚合制得 ABS/尼 龍 6(PA6 共 混 物 。 在原位合成 A BS 改性尼龍?bào)w系中 , 以 橡膠改性 劑作為 ABS 與尼龍 的相容 劑 , 當(dāng) ABS 用 量為 m (ABS /m (PA6 =10/100時(shí)可使改性尼龍基體沖擊強(qiáng)度明顯升高 , 效果優(yōu) 于橡膠改性體 系 ; 拉 伸強(qiáng)度 、 彎曲強(qiáng) 度隨 A BS 加 入而下 降 , 低 于 純尼龍的拉伸強(qiáng)度 , 但明顯高于橡膠改性體系 ; 相容劑用量的增 加在一定 程度上改善 了基體 強(qiáng)度 、 斷裂伸 長率 。 分析 表 明 , ABS 干擾了球晶 的生長 , 使尼龍結(jié)

3、晶度降低 。 關(guān)鍵詞 :尼龍 6; 陰離子 ; 液體橡膠 ; ABS中圖分類號 :T Q 316. 32+4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 :A 文章編號 :1000-7555(2011 11-0164-04收稿日期 :2010-10-22通訊聯(lián)系人 :趙洪凱 , 主要從事高分子材料制備及應(yīng)用研究 , E -mai l:hkz hao003126. com尼龍 6/ABS 合金是一種工 程塑料 , 用于制造機(jī) 械、 儀器儀表、 汽車等領(lǐng)域。有關(guān)兩者間的相容性 , 已有 Tjong 1等使用馬酸酐接枝聚丙烯與固體環(huán)氧樹脂 為相容劑來增容共混物體系 , 也有學(xué)者 2以苯乙烯 -馬 來酸酐共聚物 (SMA 作為增容劑

4、 , Ara jo 3采用甲基 丙烯酸甲酯 -馬 來酸 酐共 聚物 (M MA -MA 作為 增容 劑 , Kudva 46還采 用 M MA -MA 與 硫亞氨化 丙烯酸 聚合物作為增容劑都取得了良好的增容效果。本文采 用熔入 ABS 樹脂的己內(nèi)酰胺單體與具有端酰基己內(nèi) 酰胺的丁腈 橡膠大分 子活化劑 嵌段共聚 方法 , 制備 PA6/ABS 合金。通過改變尼龍的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài) 結(jié)構(gòu) , 從而改變 ABS 樹脂在尼龍基體中的分散與相容 性 , 達(dá)到良好的力學(xué)性能以及其他性能。 1 實(shí)驗(yàn)部分1. 1 試劑己內(nèi)酰胺 :保 定市滿城昌盛 塑料廠生產(chǎn) ; NaOH:試劑級 ; HDI 縮二脲 (N

5、 -75 :德國巴斯夫 ; 端羥基丁腈 橡膠 (HTBN :淄博齊龍化工有限公司 , 型號為 型。 1. 2 試樣制備1. 2. 1 大分 子活化 劑制備 :稱取 HDI 縮 二脲 27g (011mol 溶于 50mL 甲苯溶劑 (事先用變色硅膠干燥 過夜 , 并注入到三口燒瓶中 , 緩慢加入 HTBN 橡膠預(yù)聚物 17g(0101mol , 之后升溫 80e 反應(yīng) 3h, 直至羥 基反應(yīng)完全。稱取己內(nèi)酰胺 1113g(011mol , 熔融抽 真空除去少量的水分后加入到上述體系中 , 溫度控制 在 100e 反應(yīng) 1h, 至異氰基反應(yīng)完全。加入異丙醇溶 劑使橡膠接枝?；簝?nèi)酰胺大分子沉淀出

6、來 , 放置過 夜 , 用異丙醇沖洗數(shù)次 , 除去小分子物質(zhì)。將得到的產(chǎn) 物置入反應(yīng)瓶真空除去甲苯、 異丙醇以及少量的水分 , 務(wù)必使后兩者含量少于 4510-6。1. 2. 2 ABS/PA 試樣的制備 :選擇不同配比的橡膠活 化劑、 ABS 樹脂 溶入熔融的 5/6份己內(nèi)酰胺 單體中 , 熔融抽真空除去水分 ; 將另一份 1/6的己內(nèi)酰胺單體 熔融后加入 NaOH, 使之轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺鈉。之后將 兩者迅速混合均勻 , 鑄入模具中于 160e 180e 反 應(yīng)完全。 1. 3 分析表征1. 3. 1 力學(xué)性 能測試 :拉伸強(qiáng) 度按照 GB/T1040-92; 缺口沖擊強(qiáng)度按照 GB/T104

7、3-93; 彎曲強(qiáng)度按照 GB/T 9341-2000。1. 3. 2 DSC 分析 :使用德國 NETZSCHDSC200PC 差 熱掃描量熱儀測量 ABS/尼龍 6合金的 DSC 曲線 , 消 除合金的熱歷史 , 然后以 10e /min 速率記錄數(shù)據(jù)。 1. 3. 3 偏光顯微鏡觀察晶體形態(tài) :采用日本奧林巴斯的 BX51-75A21P 偏光顯微鏡 , 將單體置于載玻片上并 合上蓋玻片 , 在 160e 反應(yīng) 30min, 取出自 然降至室 溫 , 在偏光顯微鏡下觀察 , 放大倍數(shù)統(tǒng)一為 200400倍。2 結(jié)果與討論2. 1 ABS 用量對 ABS/PA6合金力學(xué)性能的影響確定己內(nèi)酰胺

8、用量 為 0. 6mol, 鈉鹽用量為 n (鈉 鹽 /n (PA6 =013/100, H TBN 預(yù)聚體改性劑用量為 m (H TBN /m (PA6 =5/100, ABS 樹脂 用 量 為 m (ABS/m (PA6 =5/10025/100。 Fig. 1表明 , 隨著 ABS 的增加 , 體系的沖擊強(qiáng)度先是略有升高 , 在 ABS 樹脂含 量為 m (ABS /m (PA6 =10/100達(dá)到 最大 值 , 之后呈下降趨勢。說明相容劑存在下 ABS 樹脂與 尼龍樹脂相容性良好 , ABS 優(yōu)良的抗沖擊很好地改善 了尼龍抗沖擊性能 , 從而使體 系整體性能提高 ; 隨著 ABS 樹脂

9、加入量增多 , PA6中極性較強(qiáng)的酰胺基團(tuán)與 弱極性的 ABS 共混時(shí)兩者之間相容性差 , 使體系沖擊 強(qiáng)度下降 , 但仍高于純尼龍 6的沖擊強(qiáng)度 511kJ/m 2。 隨 ABS 用量的增加 , 共混體系的彎曲強(qiáng)度隨之下降 , 說明 ABS 含量增加時(shí)橡膠相組分的含量也增大 , 剛性 下降。 Fig. 2表明 , ABS 用量增加時(shí) , 共混體系的拉伸 強(qiáng)度隨之下降 , 由于尼龍 6為結(jié)晶性塑料 , 隨 著 ABS 含量的增加 , PA6組分的減少 , 分子間作用力減小。Fig. 1 Effects of Content of ABS on StrengthsFig. 2 Effects o

10、f Content of AB S on Tensile Strength2. 確定己內(nèi)酰胺用量 為 0. 6mol, 鈉鹽用量為 n (鈉 鹽 /n (PA6 =013/100, ABS 用 量 為 m (ABS /m (PA6 =10/100, 改 變 相 容 劑 HT BN 用 量 為 m (HTBN/m (PA6 =0/10010/100, 討論相 容劑對 共混物的增容作用。 Fig. 3表明 , H TBN 相容劑用量 增加 , 合金的沖擊強(qiáng)度先增加后減少 , 且當(dāng)相容劑用量 為 m (HT BN /m (PA6 =10/100時(shí) , 共混物的沖擊強(qiáng) 度 最 大。 HTBN 在 己內(nèi)

11、 酰胺 單體 反應(yīng) 過程 中 , 發(fā)生 HT BN -g -PA6的共聚 , HTBN -g -PA6是 ABS 相與 PA6相的較好的相容劑。而相容劑過量時(shí) , 使得 PA6分子 量急劇下降 , 分子量降低導(dǎo)致共混體系沖擊性能下降。 隨相容劑用量的增加 , 導(dǎo)致共混物彎曲強(qiáng)度總體下降 , 這是因?yàn)橄嗳輨橄鹉z態(tài) , 導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度下降。Fig. 3 Effects of HTBN Contents on Impact Strength and Flexu -ral StrengthFig. 4 Effects of HTB N Contents on Tensile S tren gth an

12、d Elon -gationFig. 4表明不加相容劑時(shí)合金的拉伸強(qiáng)度很低 , 這是因?yàn)?ABS 與尼龍樹脂相容很差 , 在應(yīng)力作用下界 面容易分離從而使強(qiáng)度降低 ; 隨相容劑用量的增加 , 拉 伸強(qiáng)度增大 , 相容劑的加入有效改善了 ABS 與尼龍樹 脂之間的界面粘接 , 分子間作用力增強(qiáng)。相容劑的加 入量再大 , 一方面降低了分子量 , 亦可能降低 PA6的 結(jié)晶度和拉伸強(qiáng)度。隨相容劑用量的增加 , 斷裂伸長率先增大后減小 , 這是因?yàn)橄嗳輨┑募尤敫纳屏撕辖?中分散相粒子的大小和尺寸 , 使 ABS 粒子大小均勻 , 165第 11期 趙洪凱等 :陰離子聚合尼龍 6/ABS 合金的制備與性

13、能大于 9%后 , 由于過多相容劑的存在使尼龍分子量急 劇下降 , 斷裂伸長率就逐漸下降。 2. 3 PA6/ABS 合金的偏光顯微分析Fig. 5, Fig. 6表明 , ABS 樹脂用量為 m (ABS /m (PA6 =5/100時(shí) , 對尼龍結(jié)晶影響不是很大 , 從圖片 上可以看出尼龍結(jié)晶非常完整、 規(guī)則 ; 添加 m (ABS /m (PA6 =15/100時(shí)對尼龍球晶的生長影響很大 , 從 圖片上看結(jié)晶性不好 , 尼龍分子結(jié)晶更加細(xì)微化 ; 當(dāng)添 加橡膠作為相容劑時(shí) , 尼龍結(jié) 晶性明顯變好 , 橡膠為 m (橡膠 /m (PA6 =5/100時(shí)改性共聚體球晶尺度非 常完整 , 橡

14、膠為 m (橡膠 /m (PA6 =15/100時(shí)改性 共聚體球晶尺度比前者有所減小 , 但是同比未加橡膠 的 ABS/PA 共 混物結(jié) 晶性 有較 大的提 高 , 晶粒 尺寸 大、 結(jié)構(gòu)完整。分析認(rèn)為 ABS 阻礙了尼龍分子的結(jié)晶 性能 , 當(dāng)添加一定量的相容劑后這種阻礙作用明顯減 弱 , 說明體系相容性好 , 樹脂結(jié)晶性能也變好。Fig. 5 Spherical Crys tal Structu re of Modified Copolymer withm (ABS /m (PA6 =5/100(a and m (AB S /m (PA6 =15/100ABS( bFig. 6 Copol

15、ymer Spherical Crystal Structurea:m (ABS /m (PA /m (HT BN =5/100/5; b:m (ABS /m (PA /m (HTBN =15/100/52. 4 ABS/PA6合金的熱分析尼龍 6一般呈現(xiàn) A 晶型和 C 晶型 , 還有幾種亞穩(wěn) 定的晶型 , 如 C *晶型。 A 晶型表現(xiàn)為 反平行結(jié)構(gòu) , 晶 區(qū)中分子鏈?zhǔn)峭耆煺沟?, 亞甲基和酰胺基團(tuán)處在同 , 是亞穩(wěn)定的晶型 , 表現(xiàn)為平行鏈結(jié)構(gòu) , 分子鏈間的氫鍵 方向接近垂直碳架平面 , 相應(yīng)的鏈形成打褶 的片層。 PA6在不同條件下呈現(xiàn)不同的晶體結(jié)構(gòu) , 一般 A 晶型 的熔點(diǎn)為

16、 221e , C 晶型的熔點(diǎn)為 219e , C *晶型的熔 點(diǎn)低于 217e 。由 Fig. 7可知 (a 與 (b 顯示出熔點(diǎn)溫 度為 214e 、 211e , 表明尼龍 6/ABS原位聚合材料 中改 變了 尼龍 6的結(jié)晶 形態(tài)。純 PA6的 熔融 焓為 7112J/g 以上 , 而實(shí)驗(yàn)測定熔融焓分別為 68J/g 、 56J/g , 說明 ABS 相影響了尼龍的結(jié)晶 , 使結(jié)晶度降低。Fig. 7 DS C Analysis of Impact Fractured Surfaces of PA6/ABSBlends(a :m (ABS /m (PA /m (HT BN =5/100/

17、5; (b :m (ABS /m (PA /m (HTBN =15/100/53 結(jié)論ABS 改性尼龍樹 脂基體比橡膠改性 基體性能上 有明顯的提高。添加 5%HTBN 相容劑 , ABS 用量為 m (ABS /m (PA6 =10/100時(shí) , ABS 改性尼龍樹脂基 體 沖 擊強(qiáng)度在 11kJ/m 2以 上 , 明顯高 于尼龍 的 511kJ/m 2; 共混體系的拉伸強(qiáng)度隨 ABS 含量增加而下降 , 用為量 m (ABS /m (PA6 =20/100時(shí)強(qiáng)度已下降到 50MPa 以下 , 彎曲強(qiáng)度總體亦下降 ; HTBN 相容劑用 量的增加改善了基體拉伸強(qiáng)度、 沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長 率

18、, 相容劑添量在 m (ABS /m (PA6 =10/100表現(xiàn) 最好。偏光顯微分析表明 , ABS 干擾了球晶 的生長 , 尼龍分子結(jié)晶度降低 , 相容劑的加入在一定程度上使 這 種干擾降 低 , 球 晶生長完 善。 DSC 分析表 明 , ABS 166高分子材料科學(xué)與工程 2011年降低。參考文獻(xiàn) :1 T jong S C, Jiang W. Performance characteristics of compatibi lizedternary Nylon 6/ABS /LCP in -si tu compositesJ. J. M ater. Sci. , 2004, 39(8

19、 :2737-2746.2 Ren J F, Wang H G, Jian L Q, et al . M orphological, thermal andmechanical properties of compatibilized nylon 6/ABS blends J. J. M acromol. S ci. , 2008, 47(4 :712-722. 3 Ara jo E M , Carvalho A J F. M orphological, mechanical andrheological properties of nylon 6/acrylonitrile -butadi

20、ene -styreneblends compatibi lized w ith M M A/M A copolymers J . J. M acro -mol. S ci. , 2003, 38(17 :3515-3520.4 Kudva R A, Keskkula H, Paul D R. Compatibilizati on of nylon 6/ABS blends using glycidyl methacrylate/m ethyl methacrylate copoly -mersJ. Polymer, 1998, 39(12 :2447-2460.5 Kudva R A, Ke

21、skkula H, Paul D R. Fracture behavior of nylon 6/ABS blen ds compatibilized w ith an imidized acrylic polymer J . Pol ymer, 2000, 41(1 :335-349.6 Kudva R A, Keskkula H, Paul D R. Properties of compati bilized ny -lon 6/ABS blends -part II. Effects of compatibi li zer type and proces s -ing his torJ.

22、 Polymer, 2000, 41(1 :239-258.Preparation and Performance of Anionic Polymerized PA6/ABS AlloyH ongkai Zhao 1, Chunx iang Qian 2, Liguang Xiao 1, H ongjie Wang1(1. School o f M ater ials Science and Engineering, Jilin A rchitectural and Civil Engineering Institute, Changchun 130021, China; 2. School

23、 of Materials Science and Engineering, Southeast University , Nanj ing 210096, ChinaABSTRAC T:M acromolecule modification activator was prepared using prepoly mer of hydrox yl terminated butadiene acrylonitrile copolymer(HTBN end capped by hex amethylene diisocyanate (HDI biuret (N -75. T hen the ac

24、rylon-i trile butadiene styrene (ABS /nylon 6(PA6 co -blend polym er w as prepared by anionic polymerization by putting ABS resin into molten caprolactam monomer at the temperature of 160e 180e and the sodium hydrox ide being used as activator. In the system of in -situ synthetic ABS modified nylon

25、resin , w hen the content of ABS is m (ABS /m (PA6 =10/100w ith rubber modifier as the com patiblizing agent for ABS and nylon, the im pact strength of ma -trices is stepped up obviously, and the effect is better than that in the system of rubber modification. Along w ith added ABS, the tensile stre

26、ngth and bending strength foll that are low er than the tensile strength of pure nylon but apparently higher than that of the rubber modification system. The increase usage of compatiblizing ag ent im proves the intensity and rupture elongation of matrices. It is indicated that ABS obstructs spherul

27、itic growth and results in the reduction of nylon crystallinity.Keywords:ny lon 6; anionic; fluid rubber; ABS(上接第 163頁。 continued from p. 163Preparation and Properties on the C omposite of Silica/Emulsion PolymerizationStyrene Butadiene Rubber Grafted by SilicaneChangjie Yin 1, Qiuyu Zhang 1, Dezhon

28、g Yin 1, Xinbo Zhao 1, Jucheng Zheng2(1. School of Science, N or thw ester n Polytechnical University , Xi . an 710072, China;2. Petr ochem ical Resear ch I nstitute of Lan Zhou Petrochemical Company , Lanz hou 730060, China ABSTRAC T:Vinyltriethox ysilane (VTES w as grafted onto styrene butadiene rubber (SBR via emulsion polymer -ization under two kinds of therm al initiators respectively. The structure of grafted SBR w as characterized. The mech -anism of emulsion grafting was investigated. The grafting ratio of SBR, g rafting efficiency of VTES and propertie