微波技術(shù)在碳納米管中的應用研究

1、 第38卷第8期2010年8月化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 138No 187微波技術(shù)在碳納米管中的應用研究陳傳盛1, 23寧振武1夏清1林良武2陳小華1劉其城1(11長沙理工大學物理與電子科學學院, 長沙410004;21中南大學粉末冶金國家重點實驗室, 長沙410083摘要微波技術(shù)作為一種新的合成技術(shù), 在碳納米管研究中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)越性。綜述了微波技術(shù)在碳納米管的合成、純化、化學功能化、負載納米顆粒和增強復合材料性能等方面的應用, 并對微波技術(shù)在碳納米管研究未來作了一些展望。關(guān)鍵詞碳納米管, 微波技術(shù), 表面功能化, 展望Study on mi

2、crow ave Chen Chuansheng1, 2Ning 12Xiaohua 1Liu Qicheng 1(11and ronic Science , Changsha U niversity of Science andTechnology , Changsha 410004;21State Key Laboratory for Powder Metallurgy , Cent ral Sout h U niversity , Changsha 410083 Abstract Microwave technology has shown obvious advantages in s

3、tudy of carbon nanotubes (CN Ts . This reviewintroduced the application of microwave technology in CN Ts , such as synthesis , purification , chemical f unctionalization , supported nanoparticles and reinforced composite. Moreover , the prospect for f uture developments in this area was dis 2cussed.

4、carbon nanotube , microwave technology , surface f unctionalization , outlook K ey w ords 微波作為一種新的合成技術(shù), 具有選擇性加熱; 受熱均勻, 副反應少, 產(chǎn)物質(zhì)量好; 加熱速度快、能耗小, 微波能轉(zhuǎn)換為熱能的效率可達80%90%; 能改進合成材料的結(jié)構(gòu)與性能, 在短時間、低溫下合成純度高、結(jié)晶較好、晶形發(fā)育較完整、粒度細、分布均勻的材料等優(yōu)點。目前, 已經(jīng)在納米材料的制備、納米顆粒大小的控制、改善和提高納米材料的性能等方面表現(xiàn)出非常大的作用。例如,Panda 等人利用微波加熱前驅(qū)體溶液制備了超細半導

5、體納米棒和納米線1。Chung 等利用微波協(xié)助水熱處理, 迅速合成鈦納米線2。Qin 等報道利用微波方法制備了具有很好光學性能的SiC/SiO 2納米鏈異質(zhì)結(jié)3。利用微波加熱法能夠獲得粒徑較小的納米顆粒, 且能有效的控制顆粒尺寸的分布4。另外, 微波技術(shù)在碳納米管的研究中也顯示出重要的作用, 已在碳納米管的純化、分散、功能化、表面修飾、復合材料制備等領(lǐng)域取得了可喜的成績。本文介紹了微波技術(shù)在碳納米管研究中的研究現(xiàn)狀, 并分析了微波技術(shù)在碳納米管研究中的應用前景?；呀鉄o基體法、浮動催化法、水熱法。盡管使用這些方法在制備碳納米管方面取得了可喜的成績, 但仍然存在不足之處。如, 制備的碳納米管存在

6、大量的雜質(zhì), 使用的設備昂貴, 工藝復雜等。因此, 發(fā)展制備碳納米管的新方法對提高碳納米管的質(zhì)量是很有必要的。微波技術(shù)是一種新興的技術(shù), 在碳納米管的制備方面展示了重要的作用。如, Y oon 等利用微波輻射技術(shù), 以固態(tài)碳為碳源, 制備了高質(zhì)量的碳納米管5。Chiu 等利用微波加熱輔助熱絲化學氣相沉積法, 合成高質(zhì)量的碳納米管6。2微波輔助純化碳納米管目前, 制備的碳納米管中均含有許多的雜質(zhì), 如催化劑、碳雜質(zhì)等, 為了獲得純凈的碳納米管, 必須對原始的碳納米管進行純化處理。目前, 純化碳納米管的主要方法是利用強氧化劑(如HNO 3、KMnO 4、OsO 4、HNO 3/H 2SO 4和Ru

7、O 4等 進行處理, 這不僅可提純, 而且可在其表面引入豐富的官能團, 為進一步的應用打下基礎, 因而受到廣泛關(guān)注。但是, 采用此方法要經(jīng)過強氧化劑長時間的浸泡, 對碳納米管的破壞性較大, 破壞了碳納米管本身優(yōu)異的性能, 從而影響了其應用。由于微波加熱機理不同于常規(guī)的加熱機理, 利用微波輔助可以減少處理時間, 降低處理對碳納米管的破壞程度, 從而在碳納1微波輔助制備碳納米管目前, 制備碳納米管的方法有很多, 主要制備方法有電弧放電法、激光蒸發(fā)(燒蝕 法和化學氣相沉積法(CVD 法 。此外, 還有等離子體法、熱解聚合物法、離子(電子束 輻射法、催基金項目:國家自然科學基金(50772033,20

8、876016 ; 湖南省自然科學基金(09JJ 3095 ; 中國博士后科學基金(200801340,20070420820 ; 湖南省教育廳資助科研項目基金(09A001作者簡介:陳傳盛(1972- , 男, 博士(后 , 講師, 研究方向:一維功能納米材料及納米器件的應用研究。 8化工新型材料第38卷米管純化方面顯示重要的作用。例如, Martinez 7和Haru 2tyunyan 8等利用微波加熱輔助弱酸處理, 能夠純化單壁碳納引了世界各國科學工作者的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn), 碳納米管將在高性能復合材料的增強基、場發(fā)射器件、傳感器、能量存儲器、催化載體和生物醫(yī)學等領(lǐng)域有廣泛的應用前景。在眾多的

9、潛在應用中, 利用碳納米管制備超強或功能復合材料最有可能首先在實際應用中取得突破, 人們期望利用它開發(fā)出輕質(zhì)高強同時兼具功能特性的新一代復合材料。然而, 碳納米管具有較大的長徑比和較高的表面能, 它們之間存在很大的范德華引力, 使得它極容易團聚; 加上其表面完整光滑, 懸掛鍵極少, 化學活性低, 很難與其它物質(zhì)發(fā)生作用以及形成有效的承載轉(zhuǎn)換。盡管采用傳統(tǒng)的制備方法在制備碳納米管復合材料, 。, Wang 等利用微波加熱, 而沒21。Mi 等利用微波輔助聚合, 提高了多壁碳納米管/聚酰亞胺復合材料的電化學容量22。湖南大學化工學院俞汝勤院士課題組利用微波處理促進了碳納米管在生物傳感器中的應用23

10、。Yan 等用RuCl 3為原料, 氨水調(diào)p H 值, 利用微波技術(shù)制備了碳納米管/RuO 2電容器, 結(jié)果顯示微波處理顯著提高了復合材料的比電容24。Tian 等利用間歇微波輻射技術(shù)合成了具有很高電催化活性的多壁碳納米管/Pt 納米復合材料25。Qin 等利用微波輔助等離子體處理提高了碳納米管/Ag 納米薄膜的場發(fā)射性能26。特別是, 最近Wu 等利用微波協(xié)助水熱法制備了具有很好光催化活性的多壁碳納米管/ZnSe 納米材料27。米管。Chen 等利用微波能高效率純化熱化學氣相沉積法制備多壁碳納米管9。Song 等利用微波技術(shù)能選擇移動金屬單壁碳納米管10。Liu 等利用微波技術(shù)獲得了高純度多

11、壁碳納米管11。Chen 等利用微波能夠控制純化單壁碳納米管12。3微波輔助化學功能化碳納米管自1998年Haddon 等通過化學修飾獲得良好分散性能的碳納米管13以來, 碳納米管的化學修飾引起了世界各國科學工作者的廣泛注意。通過物理、化學方法改變碳納米管表面的狀態(tài)和結(jié)構(gòu), 實現(xiàn)對碳納米管表面的控制, 達到改變或改善碳納米管的性能, 提高它的表面活性, 并改善碳納米管與其它物質(zhì)的相容性, 研究結(jié)果來看, 飾和化學修飾兩大類、化學修飾、摩擦、球磨、超聲、電化學、高能量電暈放電、紫外線、等離子射線和微波技術(shù)等方法。因為微波加熱與常規(guī)加熱的機理不同, 它可以使反應時間明顯縮短, 反應速率加快, 顯著

12、提高生產(chǎn)效率, 以及大大降低能耗, 所以微波技術(shù)在碳納米管的功能化方面顯示了重要的作用。如Wang 等用微波技術(shù)迅速化學功能化, 提高了碳納米管的分散性能14。Li 課題組利用微波協(xié)助功能化碳納米管15。Brunetti 等利用微波誘導實現(xiàn)單壁碳納米管的多步功能化16。Xu 等利用微波誘導在單壁碳納米管的表面上17。Liu 等利用微波輔助處理515min , 能夠在碳納米管的表面引入表面官能團18。6展望綜上所述, 微波技術(shù)具有清潔、高效、耗能低、污染小等特點, 可以在有限的時間內(nèi)合成純度高、粒徑小、分布均勻的納米材料, 開辟了材料合成的新領(lǐng)域。但畢竟它還是一門新興的科學技術(shù), 還處于實驗室和

13、發(fā)展的初級階段, 科技工作者在進行材料與微波的作用機理研究, 及價低、高效、安全的微波設備研究; 工程化技術(shù)研究等方面仍有很多工作要做。盡管微波技術(shù)在碳納米管的純化、分散、功能化、表面修飾、復合材料制備等領(lǐng)域也顯示出重要的作用, 但是畢竟是近幾年來發(fā)展起來的一個新領(lǐng)域, 還處于發(fā)展的初級階段, 科技工作者在微波處理對碳納米管微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響; 微波處理對碳納米管修飾或負載金屬納米氧化物的作用及其性能的優(yōu)化和制備工藝; 微波技術(shù)制備碳納米管復合材料的工藝、微波處理對增強碳納米管與基材之間結(jié)合的影響等方面仍需要進行系統(tǒng)研究。4微波輔助碳納米管負載納米顆粒納米顆粒具有特殊的效應和優(yōu)異的力學、光學

14、、磁學、超導、壓電、催化等性能, 在工業(yè)上被廣泛應用。通過納米顆粒修飾可賦予碳納米管新的性能, 實現(xiàn)碳納米管的分子組裝, 獲得各種性能優(yōu)越的納米材料, 在分子電子學、納米電子學以及納米生物分子學等方面展示了廣大的應用前景。然而, 從目前研究來看, 進行無機物包覆碳納米管的方法主要有兩種:一種是在液相處理的基礎上, 利用SnCl 2、PbCl 2兩步活化或利用有機物(如硫醇等 活化, 提高碳納米管的活性, 從而實現(xiàn)納米顆粒修飾碳納米管; 另一種是借助特殊的裝置(如高溫高壓反應釜、等離子儀、磁控濺射儀等 實現(xiàn)納米顆粒修飾碳納米管。使用前者的工藝過程復雜, 成本較高, 而且對碳納米管的破壞性較大,

15、從而影響其性能; 使用后者的反應條件苛刻, 獲得的樣品較少, 不易規(guī)?；?。利用微波技術(shù)的優(yōu)越性能夠簡化碳納米管負載納米顆粒的工藝過程, 降低實驗成本。例如, Y o 2shida 等19利用微波輻射輔助功能化碳納米管基礎上實現(xiàn)Pt參考文獻1Panda A B , G laspell G , El 2Shall M S. Microwave synt hesis ofhighly aligned ultra narrow semiconductor rods and wiresJ.J Am Chem Soc , 2006, 128:279022791.2Chung C C , Chung T W

16、 , Yang T C. Rapid synt hesis of titaniananowires by microwave 2assisted Hydrot hermal treat ment sJ.Ind Eng Chem Res , 2008, 47:230122307.納米顆粒沉積在碳納米管的表面上。Chen 等20利用微波輔助熱多聚合方法實現(xiàn)碳納米管負載Pt 及合金納米顆粒。5微波輔助制備碳納米管復合材料碳納米管具有獨特的結(jié)構(gòu), 管徑小, 長徑比大, 質(zhì)量輕, 穩(wěn)定性好, 且具有優(yōu)異的力學、電學、場發(fā)射、儲氫等性能, 已吸(下轉(zhuǎn)第72頁 72化工新型材料學報(工科版 ,2004,24

17、(1 :55259.第38卷22acrylamido22met hylpropanesufonate copolymeric gels J .J Appl Polym Sci ,1998,69(2 :2292237.6Kasgoz H , Ozgumus S , Orbay M . Modified polyacrylamide hy 2drogels and t heir application in removal of heavy metal ionsJ.Polymer ,2003,44(6 :178521793.7謝建軍, 劉新容, 梁吉福, 等. 吸水樹脂吸附分離研究進展J.9尹國強

18、, 崔英德, 陳循軍. 水溶性羽毛蛋白的制備與化學改性J.精細化工,2008,25(7 :6762680.10關(guān)魯雄. 高等無機化學M .北京:化學工業(yè)出版社,2004:312.11徐志固. 現(xiàn)代配位化學M .北京:化學工業(yè)出版社,1987:173.收稿日期:2009211201修稿日期:2009212209高分子通報,2007,9:52258.8羅正貴, 聞荻江. 離子吸附分離材料的研究進展J.蘇州大學(上接第8頁3Wei GD , Qin W P , Zheng K Z , et al . Synt hesis and propertiesof SiC/SiO 2nanochain het

19、erojunctions by microwave met hod J.Cryst Growt h Des , 2009, 9(3 :143121435.4Vitidsant T , Liu Y , Yang G H , et al. Highly active tropsch synt hesis Co/SiO 2catalyst s irradiationJ., , (3 :378.5Y oon D M , Y oon B J K H , al . Synt hesis of carbonnanot ubes from solid carbon sources by direct micr

20、owave irradi 2ationJ.Carbon , 2006, 44:133921343.6Chiu C C , Y oshimura M , Ueda K. Synt hesis of carbon nano 2tubes by microwave plasma 2enhanced hot filament chemical va 2por deposition J.Diamond &Related Materials , 2008, 17:6112614.7Martinez M , Callejas M , Benito A M , et al. Microwave sin

21、glewalled carbon nanotubes purification J .Chem Commun , 2002, 9:100021001.8Harutyunyan A R , Pradhan B K , Chang J P ,et al. Purificationof single 2wall carbon nanotubes by selective microwave heating of catalyst particles J .J Phys Chem B , 2002, 106, 867128675.9Chen C M , Chen M , Peng Y W , et a

22、l. High efficiency micro 2wave digestion purification of multi 2walled carbon nanotubes synt hesized by t hermal chemical vapor depositionJ.Thin Sol 2id Films , 2006, 498:2022205.10Song J W , Seo H W , Park J K , et al. Selective removal of me 2tallic SWN Ts using microwave radiation J.Current Appli

23、ed Physics , 2008, 8(6 :7252728.11Liu J , Dunens O M , Mackenzie K J , et al. Post synt hesis mi 2crowave t reat ment to give high 2purity multiwalled carbon nano 2tubesJ.AIChE Journal , 2008, 54(12 :330323307.12Chen Y , Iqbal Z , Mitra S. Microwave 2induced controlled puri 2fication of single 2wall

24、ed carbon nanotubes wit hout sidewall functionalizationJ.Advanced Functional Materials , 2007, 17(18 :394623951.13Chen J , Hamon M A , Haddon R C ,et al. Solution propertiesof single 2walled carbon nanot ubes J .Science , 1998, 282(5386 :95298.14Wang Y B , lqbal Z , Mitra S. Microwave 2induced rapid

25、 chemi 2cal functionalization of single 2walled carbon nanotubesJ.Car 2bon , 2005, 43:101521020.15Li J X , Grennberg H. Microwave 2assisted covalent sidewallfunctionalization of multiwalled carbon nanotubesJ.Chemis 2try 2A European Journal , 2006, 12(14 :386923875.16Brunetti F G , Herrero M A , Mu n

26、oz J M , et al. Microwave 2in 2duced multiple functionalization of carbon nanotubesJ.J Am , 2008, :Xu , Wang , Microwave 2induced electro 2of carbon nanotubes wit h alkylha 2Surface Science , 2008, 254:243122435.Liu J , Zubiri M R , Vigolo B , et al. Efficient microwave 2assis 2ted radical functiona

27、lization of single 2wall carbon nanotubes J.Carbon , 2007, 45:8852891.19Y oshida S , Sano M. Microwave 2assisted chemical modificationof carbon nanohorns :Oxidation and Pt deposition J .Chem Phys Lett , 2006, 433:972100.20Chen W X , Lee J Y , Liu Z L. Preparation of Pt and Pt Ru nan 2oparticles supp

28、orted on carbon nanotubes by microwave 2assis 2ted heating polyol process J .Mater Lett , 2004, 58:316623169.21Wang C Y , Chen T H , Chang S C , et al. Strong carbon 2nano 2tube 2polymer bonding by microwave irradiation J.Advanced Functional Materials , 2007, 17(12 :197921983.22Mi H Y , Zhang X G , An S Y , et al. Microwave 2assisted syn 2t hesis and electrochemical capacitance of polyaniline/multi 2wall carbon nanotubes compositeJ.Electrochemistry Communica 2tions , 2007, 9:285922862.23Wu Z Y , Xu Y Y , Yu R Q , et al. Microwave