反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)

1、化學(xué)反應(yīng)工程 網(wǎng)絡(luò)課程 第2章第2章 反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)2.2反應(yīng)速率方程影響反應(yīng)速率的因素主要有溫度、濃度、壓力、溶劑、催化劑，定量描述反應(yīng)速率與溫度及濃度的關(guān)系式叫做速率方程或動力學(xué)方程，即（2.11）對于基元反應(yīng)： 根據(jù)質(zhì)量作用定律得：（2.12）對于非基元反應(yīng)，則要將反應(yīng)分解成基元反應(yīng)來研究： 分解成基元步驟如下：速率控制步驟：所有反應(yīng)步驟中速率最慢的一步。非速率控制步驟：達(dá)到平衡或等于速率控制步驟的反應(yīng)速率該反應(yīng)的反應(yīng)速率（反應(yīng)2.14為速率控制步驟）：（2.17）對于非速率控制步驟（2.13）而言，根據(jù)平衡關(guān)系得到如下的關(guān)系式： 或 然而也存在這樣的非基元反應(yīng)，其速率方程符合質(zhì)量作用定

2、律的情況，如下面的這個反應(yīng)：2NO+O22NO2假設(shè)機(jī)理如下：NO+NO2(NO)所以有：反應(yīng)速率化簡得：仍對上述反應(yīng)，假設(shè)機(jī)理如下：按照非基元反應(yīng)的速率的推導(dǎo)反應(yīng)速率如下：反應(yīng)速率化簡得：注意：由機(jī)理可以推導(dǎo)出方程，而由方程推到的機(jī)理卻不是唯一的。冪函數(shù)型的速率方程：對于可逆反應(yīng)而言，如對下面這個反應(yīng)有：平衡時：則有，設(shè)A、B及R均為理想氣體，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，由熱力學(xué)可知，：化學(xué)計量數(shù)，表示速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)如在下面的反應(yīng)中，其值為2速率控制步驟下面我們以例題2.2為例來了解速率方程的推導(dǎo)過程：例2.2等溫下進(jìn)行醋酸（A）和丁醇（B）的酯化反應(yīng)：醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和

3、1.16kmolm3。測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化量如下：試求該反應(yīng)的速率方程。解：由于題給的數(shù)據(jù)均為醋酸轉(zhuǎn)化率低的數(shù)據(jù)，且丁醇又大量過剩，可以忽略逆反應(yīng)的影響。同時可以不考慮丁醇濃度對反映速率的影響。所以，設(shè)正反應(yīng)的速率方程為：    根據(jù)題給數(shù)據(jù)，由醋酸的初始濃度減醋酸轉(zhuǎn)化量得到cA值，列于表2.2-1。然后用多項式回歸 c-t關(guān)系，結(jié)果為c =0.0005t2-0.0132 t+0.2313，(R2 = 0.9978)再根據(jù)ct關(guān)系求出    （結(jié)果見表2.2-1）最后，用非線性最小二乘法擬合  中的;目標(biāo)函數(shù)   結(jié)果為表2.2-1 原始數(shù)據(jù)及計算結(jié)果t （h）012345678cA （mol·m-3）0.23320.21680.20590.19660.18790.17920.17230.16490.1592r實驗