環(huán)氧樹脂的主要化學(xué)反應(yīng)

1、環(huán)氧樹脂的主要化學(xué)反應(yīng)環(huán)氧樹脂的化學(xué)反應(yīng)是環(huán)氧膠黏劑固化和改性并顯示優(yōu)異性能的緣由所在，顯得尤為重要。 一、環(huán)氧基與胺類的反應(yīng) 胺類固化環(huán)氧樹脂的交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜，所發(fā)生的許多競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng).一、環(huán)氧基與胺類的反應(yīng) 胺類固化環(huán)氧樹脂的交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜，所發(fā)生的許多競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)已被證實(shí)。 脂肪族伯胺與環(huán)氧基的反應(yīng)室溫下就能進(jìn)行，無(wú)需促進(jìn)劑，但羧酸、醇類、酚類、磺酸和水等物質(zhì)，對(duì)反應(yīng)有加速作用，而醚類、酮類、酯類、腈類等物質(zhì)，則有抑制作用。促進(jìn)效果依次為酸酚水醇芳烴（甲苯等）-氧六環(huán)二異丙醚。尚需指出，鄰苯二甲酸、順丁烯二酸等沒有促進(jìn)效果。 芳香胺要比脂肪胺活性小，與環(huán)氧基的反應(yīng)速度較慢，室溫下僅有

2、30%左右參加反應(yīng)。其原因是N原子上的電子被苯環(huán)所分散而使堿性減弱，加之苯環(huán)的位阻效應(yīng)。但是芳香胺與脂環(huán)環(huán)氧基的反應(yīng)速度卻比脂肪胺快，這可能與芳香胺的酸性比較大些有關(guān)。醇類、酚類、三氟化硼胺絡(luò)合物、辛酸亞錫等能促進(jìn)芳香胺與環(huán)氧基的反應(yīng)，尤其是辛酸亞錫對(duì)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的促進(jìn)作用非常明顯。二、環(huán)氧基與醇類的反應(yīng) 環(huán)氧基與醇類羥基（OH）的反應(yīng)，在無(wú)催化劑存在時(shí)，溫度低于200通常是不會(huì)進(jìn)行的。在叔胺等堿性化合物存在下，醇羥基可使環(huán)氧基開環(huán)，反應(yīng)在100左右就能快速進(jìn)行。 繼續(xù)反應(yīng)直至形成高度交聯(lián)的聚醚結(jié)構(gòu)。 環(huán)氧基與醇類的反應(yīng)活性順序?yàn)椋翰贾俅际宕肌Ｒ允灏窞榇呋瘎?，主要是發(fā)生環(huán)氧化合物本身的陰離

3、子聚合反應(yīng)，加入的醇類并不都參加反應(yīng)。三、環(huán)氧基與酚類的反應(yīng) 環(huán)氧基與酚類化合物的反應(yīng)與醇類相似，由于酚的酸性較大，故反應(yīng)速度較快。在無(wú)催化劑存在時(shí)，環(huán)氧基與酚類在近200才開始反應(yīng)，包括環(huán)氧基與酚羥基的反應(yīng)及開環(huán)后生成的羥基進(jìn)一步與環(huán)氧基的反應(yīng)，例如環(huán)氧基與苯酚的反應(yīng)： 但在KOH等堿性催化劑存在下，在100時(shí)反應(yīng)就能進(jìn)行，幾乎都是環(huán)氧基與苯酚的1種反應(yīng)。 如此下去，可使環(huán)氧樹脂聚合交聯(lián)。 上述反應(yīng)與醇類的情況不同，酚類基本上參加了與環(huán)氧基的反應(yīng)。四、環(huán)氧基與硫醇的反應(yīng) 硫醇（RSH）的反應(yīng)活性很低，室溫下反應(yīng)極其緩慢，幾乎不能進(jìn)行。若有叔胺類或其他胺類化合物存在，可以形成硫醇離子，會(huì)加速環(huán)

4、氧基與硫醇基的反應(yīng)，生成仲羥基和硫醚鍵，比環(huán)氧基與胺類反應(yīng)快得多，且可在低溫下進(jìn)行，即使在0也能反應(yīng)。其中叔胺類和其他胺類的堿性和空間位阻對(duì)反應(yīng)速度影響很大。具體反應(yīng)如下： 在環(huán)氧樹脂與聚硫醇反應(yīng)時(shí)，叔胺類促進(jìn)劑的堿性增大，會(huì)加速反應(yīng)進(jìn)行。 五、環(huán)氧基與酰胺的反應(yīng) 酰胺（RCONH2）上的氨基與脂肪胺相比活性要小得多，在室溫下環(huán)氧基與酰胺的反應(yīng)很難發(fā)生。需要有KOH、NaOH或苯二甲酸鈉等強(qiáng)堿促進(jìn)劑存在，環(huán)氧基與乙酰胺或苯甲酰胺在150時(shí)可發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)。 一般用的聚酰胺在叔胺類堿性促進(jìn)劑作用下，借助聚酰胺中的伯胺和仲胺與環(huán)氧化合物發(fā)生固化反應(yīng)。 六、環(huán)氧基與羧基的反應(yīng) 環(huán)氧基與羧基的反應(yīng)比

5、胺類慢，通常在室溫下不能進(jìn)行，需要在100以上長(zhǎng)時(shí)間加熱才能反應(yīng)。 這個(gè)反應(yīng)可被叔胺、季銨鹽等堿性化合物促進(jìn)。開始只是羧基對(duì)環(huán)氧基開環(huán)的酯化反應(yīng)，當(dāng)羧基被全部反應(yīng)之后，堿性促進(jìn)劑才能使羥基與環(huán)氧基發(fā)生醚化反應(yīng)。在堿性促進(jìn)劑存在下，環(huán)氧基與羧基的反應(yīng)可在較低溫度（100130）下進(jìn)行。 在酸性促進(jìn)劑存在時(shí)，有利于醚化反應(yīng)，當(dāng)環(huán)氧基/羧基=1:1時(shí)，反應(yīng)得到羥基酯，只有當(dāng)環(huán)氧基過(guò)量才會(huì)加速環(huán)氧基與羥基之間反應(yīng)，有利于生成聚醚的反應(yīng)。 七、環(huán)氧基與脲類的反應(yīng) 環(huán)氧基與脲類R1NHCONR2R3能在高溫下反應(yīng)： 八、環(huán)氧基與氨基甲酸酯的反應(yīng) 環(huán)氧基與氨基甲酸酯在叔胺（如三乙胺）或季銨鹽促進(jìn)劑存在下，可

6、以發(fā)生反應(yīng)，生成噁唑烷酮。 如果沒有促進(jìn)劑，在200以下上述反應(yīng)不會(huì)發(fā)生，在高溫下也只有環(huán)氧基的開環(huán)聚合。 九、環(huán)氧基與異氰酸酯基的反應(yīng) 異氰酸酯（NCO）易與含活性氫化合物反應(yīng)，季銨鹽等是其高效促進(jìn)劑，反應(yīng)最后產(chǎn)物為噁唑烷酮。反應(yīng)過(guò)程表示如下： （十）環(huán)氧基與聚氯丁二烯的反應(yīng) 環(huán)氧基能與聚氯丁二烯（氯丁橡膠）中1，2結(jié)合的烯丙基氯反應(yīng)而交聯(lián)。硫化氯丁橡膠，可提高耐熱性和耐疲勞性，并可提高氯丁橡膠與金屬的粘接強(qiáng)度。 十一、環(huán)氧基與氯磺?；姆磻?yīng) 環(huán)氧基與氯磺?；磻?yīng)可使環(huán)氧樹脂硫化氯磺化聚乙烯橡膠，所用的促進(jìn)劑有M、TMTD、TRA、DOTG（二鄰甲苯胍）等。 十二、環(huán)氧基與無(wú)機(jī)酸的反應(yīng) 環(huán)氧

7、基能與HCl中氯原子反應(yīng)，可使環(huán)氧樹脂用作PVC塑溶膠（PVC糊樹脂）的穩(wěn)定劑。 環(huán)氧基與磷酸反應(yīng)，可提高環(huán)氧膠的阻燃性和耐熱性。 十三、環(huán)氧中仲羥基與其他官能團(tuán)的反應(yīng) 相對(duì)分子質(zhì)量較高的雙酚型等環(huán)氧樹脂中還含有仲羥基，能與很多官能團(tuán)反應(yīng)，起到交聯(lián)、固化、改性等作用。例如與酸酐反應(yīng)可生成半酯，可使酸酐固化環(huán)氧樹脂；與羥甲基反應(yīng)可使酚醛樹脂固化環(huán)氧樹脂或用于酚醛樹脂改性；與羧基進(jìn)行酯化反應(yīng)，用于羧基橡膠對(duì)環(huán)氧樹脂增韌；與異氰酸酯反應(yīng)，可于環(huán)氧樹脂中引入氨酯鍵。改善環(huán)氧樹脂韌性，也能使環(huán)氧樹脂用于對(duì)聚氨酯改性；與硅醇或硅氧烷反應(yīng)引入硅元素，提高環(huán)氧膠黏劑的耐熱性；與鈦、鋯、鋁烷氧基化合物反應(yīng)，使環(huán)

8、氧樹脂交聯(lián)可制得性能良好的環(huán)氧膠黏劑。 十四、環(huán)氧基的均聚反應(yīng) 環(huán)氧樹脂在叔胺等路易斯堿或三氟化硼等路易斯酸的催化作用下，環(huán)氧基會(huì)按離子型聚合反應(yīng)機(jī)制開環(huán)均聚。若有叔胺存在，環(huán)氧基則按陰離子聚合歷程開環(huán)反應(yīng)，使分子鏈不斷增長(zhǎng)或交聯(lián)。水和醇等給質(zhì)子基團(tuán)化合物能促進(jìn)環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)。 三氟化硼胺絡(luò)合物能引發(fā)環(huán)氧基按陽(yáng)離子聚合反應(yīng)歷程開環(huán)均聚，聚合歷程較為復(fù)雜，羥基影響很大。在一定溫度下，三氟化硼-胺絡(luò)各合物離解放出H+，H+攻擊環(huán)氧基開環(huán)形成離子結(jié)構(gòu)，它連續(xù)不斷地使環(huán)氧活化、開環(huán)聚合。 無(wú)機(jī)堿也對(duì)環(huán)氧基的聚合有催化作用，因此，環(huán)氧樹脂中殘留的微量堿會(huì)顯著影響樹脂的儲(chǔ)存期和固化速度，不可忽視。 十五、異質(zhì)端基及其影響 由于異常加成反應(yīng)或閉環(huán)不完全，則會(huì)形成少量異質(zhì)端基，如下所示： （a）是正常加成的環(huán)氧氯丙烷（ECH）因脫HCl的閉環(huán)反應(yīng)不完全形成的，易水解，故稱為可水解氯或易皂化氯。（b）和（c）由ECH異常加成的副反應(yīng)所形成，不易水解，稱為結(jié)合氯或非活性氯。以上3種含有機(jī)氯的異質(zhì)端基，盡管含量很少，卻對(duì)環(huán)氧樹脂的性能有很大影。向，不僅降低固化物的電性能，增大對(duì)金屬的腐蝕性，而且也能防止液態(tài)環(huán)氧樹脂結(jié)晶以及縮短凝膠時(shí)間和促進(jìn)固化反應(yīng)等。因此控制