涂料技術(shù)第二章課件

1、12 第二章 涂料樹脂的合成 2.1 涂料用樹脂特點(diǎn) 2.2 醇酸樹脂 2.3 氨基樹脂 2.4 環(huán)氧樹脂 2.5 聚氨酯樹脂 2.6 有機(jī)硅樹脂 2.7 丙烯酸樹脂3第二章 涂料樹脂的合成2.1 2.1 涂料用樹脂的特點(diǎn)涂料用樹脂的特點(diǎn)一、適當(dāng)?shù)姆肿恿恳?、適當(dāng)?shù)姆肿恿?1 1、漆膜的力學(xué)性能、耐老化、耐腐蝕性；、漆膜的力學(xué)性能、耐老化、耐腐蝕性； 2 2、樹脂的溶解性、相容性與對(duì)顏料的濕潤(rùn)、樹脂的溶解性、相容性與對(duì)顏料的濕潤(rùn)性；性； 3 3、漆液的粘度及施工性能。、漆液的粘度及施工性能。452.2 醇酸樹脂 2.2.1 幾個(gè)重要概念一、醇酸樹脂 由多元醇（如甘油）、多元酸（如鄰苯二甲酸酐）、

2、植物油反應(yīng)制備的改性聚酯樹脂。6W W0 0：植物油的用量；：植物油的用量； W WR R：醇酸樹脂理論產(chǎn)量；：醇酸樹脂理論產(chǎn)量；W WA2A2、W WG G：分別為苯酐和甘油的用量；：分別為苯酐和甘油的用量；W WA A、W WH2OH2O：分別為高級(jí)脂肪酸和水的理論生成量。：分別為高級(jí)脂肪酸和水的理論生成量。 短油度短油度 中油度中油度 長(zhǎng)油度醇酸樹脂長(zhǎng)油度醇酸樹脂 3343 4359 5984%100)(0RWWL油度二、油度（L）OHAGARWWWWW227常見的飽和脂肪酸：1、月桂酸（十二酸）；2、豆蔻酸（十四酸）；3、軟脂酸（十六酸）；4、硬脂酸（十八酸）。8常見的不飽和脂肪酸：1

3、、油酸（十八碳烯9酸）；2、亞油酸（十八碳二烯9，12酸）；3、亞麻酸（十八碳三烯9，12，15酸）；4、桐油酸（十八碳三烯9，11，13酸）；5、蓖麻油酸（12羥基十八碳烯9酸）。9三、碘值1、定義： 100 克油所能吸收碘的質(zhì)量（克）。衡量油不飽和度和干燥速度的主要指標(biāo)。2、不同碘值的植物油（油的種類） 140 以上，每個(gè)油分子的雙鍵超過 6 個(gè)，空氣中易氧化干燥成膜，干性油，桐油； 100140 ，每個(gè)油分子的雙鍵 46 個(gè)，空氣中緩慢氧化干燥成膜，半干性油，豆油； 100 以下，每個(gè)油分子的雙鍵 4 個(gè)以下，空氣中不能氧化干燥成膜，不干性油，蓖麻油。10四、酸值 中和 1 克植物油中處

4、于游離態(tài)的脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。五、皂化值 皂化 1 克植物油所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。六、酯值 皂化 1 克植物油中處于化合態(tài)的脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。 皂化值 酸值 酯值112.2.2 醇酸樹脂的合成一、合成原理1、三元醇與油反應(yīng)生成甘油酸酯二元醇（醇解反應(yīng)）二元酸三元醇脂肪酸12二、醇酸樹脂的配方設(shè)計(jì)1、凝膠點(diǎn)（Pc）及工作常數(shù)（K）羧基數(shù)（含油）分子總數(shù)分子總數(shù)含油羧基數(shù)平均官能度平均官能度KPC)(22 13羧基數(shù)（不含油）多元醇羥基數(shù)（不含油r3 3、植物油用量、植物油用量)5 . 0(100生成水量元醇量超量多元醇苯酐量酯化苯酐的多molLL14 15解：油的用量等于：)5

5、 . 0(1生成水量元醇量超量多元醇苯酐量酯化苯酐的多molLL)218%10414241422148(601006016二、醇酸樹脂合成工藝 醇酸樹脂合成： 醇解法、酸解法、脂肪酸法。 醇解法：將油先與甘油進(jìn)行醇解，形成甘油的不完全脂肪酸酯，再與苯酐酯化制備醇酸樹脂。 醇解法優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單、易操作、腐蝕小、成本低。 醇酸樹脂的工藝過程：溶劑法、熔融法。 溶劑法優(yōu)點(diǎn)：提高酯化速度、降低反應(yīng)溫度和改善產(chǎn)品質(zhì)量。 結(jié)論：醇酸樹脂工業(yè)生產(chǎn)以醇解法和溶劑法為主。17溶劑法醇解生產(chǎn)工藝流程：檢驗(yàn)指標(biāo)：檢驗(yàn)指標(biāo)：外觀、外觀、 粘度、酸值、固含量等粘度、酸值、固含量等固含量：固含量：指涂料含有的不揮發(fā)物的量

6、。指涂料含有的不揮發(fā)物的量。溶劑溶劑油、多元醇油、多元醇多元酸、二甲苯多元酸、二甲苯醇解醇解聚酯化聚酯化兌稀兌稀過濾過濾儲(chǔ)槽儲(chǔ)槽檢驗(yàn)檢驗(yàn)182.2.3 醇酸樹脂的改性一、松香改性醇酸樹脂原理：松香羧酸基參與酯化；共軛雙鍵參與成膜反應(yīng)。作用：增加醇酸樹脂在脂肪烴溶劑中的溶解性； 降低醇酸樹脂的粘度； 漆膜干燥速度加快； 增強(qiáng)漆膜的耐水性和耐堿性。缺點(diǎn)：松香具有共軛雙鍵，易氧化， 用量過多時(shí)漆膜易變黃、發(fā) 脆且耐候性下降。CH3COOHH3CCH(CH3)219二、酚醛樹脂改性醇酸樹脂原理： 堿性催化的低分子量的對(duì)叔丁基苯酚酚醛樹脂與醇酸樹脂反應(yīng)。作用： 對(duì)叔丁基苯酚酚醛樹脂油溶性好，與醇酸樹脂相

7、容性好； 提高漆膜的耐水性、耐酸堿性； 增加醇酸樹脂的粘度。20三、乙烯類單體改性醇酸樹脂原理： 共聚法：乙烯類單體與脂肪酸的共軛雙鍵共聚合。 酯化法：含羥基或羧基的低分子量聚丙烯酸（酯）與醇酸樹脂反應(yīng)。21四、有機(jī)硅改性醇酸樹脂原理： 硅醇的醇羥基，聚硅烷分子中的甲氧基或乙氧基與醇酸樹脂分子中的羥基發(fā)生縮合成醚的反應(yīng)。作用： 提高漆膜的耐水性和耐候性。22五、聚酰胺改性醇酸樹脂原理：聚酰胺與醇酸樹脂發(fā)生鏈交換反應(yīng)。作用：制備觸變性醇酸樹脂。 觸變性：靜止時(shí)體系表現(xiàn)出很高的粘度，但在剪切力作用下粘度迅速降低，一旦剪切力消除，體系的粘度又逐漸升高。 23 醇酸樹脂的觸變性原理：當(dāng)聚酰胺分裂成較大

8、鏈段聯(lián)結(jié)在醇酸樹脂分子鏈上時(shí)，由于分子中亞氨基間的氫鍵締合作用，形成了網(wǎng)狀的膠狀物使體系表現(xiàn)出很高的粘度。但這種氫鍵力在剪切力作用下易遭到破壞，使得體系粘度降低。242.3 氨基樹脂2.3.1 幾個(gè)重要概念一、氨基樹脂 含有氨基的化合物與醛（甲醛）經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的熱固性樹脂。 用于涂料的氨基樹脂須再以醇類改性（醚化），使它能溶于有機(jī)溶劑，并與主要成膜物質(zhì)有良好的混溶性和反應(yīng)性。25CNCNCNNH2NH2H2N263、烴基三聚氰胺CNCNCNNH2H2NRCNCNCNNH2H2NNRHR = H， CH3， C4H9， C6H11， C6H5CNCNCNNH2H2N 2 2，4 4 二氨基二氨

9、基 6 6 苯基苯基 1 1，3 3，5 5 三嗪，三嗪，俗稱苯鳥糞胺，簡(jiǎn)稱苯代三俗稱苯鳥糞胺，簡(jiǎn)稱苯代三聚氰胺。聚氰胺。272.3.2 氨基樹脂的合成 丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂的合成一、加成反應(yīng)（羥甲基化） 三聚氰胺與過量甲醛在堿性條件下，50 60 反應(yīng) 20 20 分鐘左右得到三羥甲基三聚氰胺，產(chǎn)物溶于水，在堿性條件下儲(chǔ)存穩(wěn)定。CNCNCNNH2H2NNH2+ 3 HCHOCNCNCNNNNHCH2OHHCH2OHHHOCH228二、縮聚反應(yīng) 在酸性條件下，多羥甲基三聚氰胺之間可進(jìn)一步縮聚成大分子，分子量較低時(shí)仍有較好的水溶性。反應(yīng)主要有兩種。 第一， 一個(gè)三嗪環(huán)上的羥甲基

10、與另一個(gè)三嗪環(huán)上未反應(yīng)的氨基氫脫水縮合成亞甲基： -CH2OH + HN= -CH2N= + H2O29三、醚化反應(yīng) 多羥甲基三聚氰胺與過量醇在酸性條件下反應(yīng)成醚，改進(jìn)多羥甲基三聚氰胺在有機(jī)溶劑中的溶解性： -CH2OH + HOR -CH2OR + H2O 醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)往往同時(shí)發(fā)生，形成多分散性聚合物： CNCNCNNNNCH2H2CORCH2OHCH2ORHH2COn30 丁醇改性脲醛樹脂的合成一、在堿性條件下，尿素和甲醛反應(yīng)生成二羥甲基脲，具有較好的水溶性：CNH2NH2O + HCHOCNNOCH2OHHCH2OHHCNNOCH2OC4H9HCH2n312.3.2.

11、3 烴基三聚氰胺樹脂一、常見的烴基三聚氰胺 N丁基三聚氰胺，N苯基三聚氰胺，苯代三聚氰胺。32二、烴基三聚氰胺樹脂的合成1、烴基三聚氰胺與甲醛在堿性條件下發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，原理與三聚氰胺的羥甲基化反應(yīng)相同。2、羥甲基烴基三聚氰胺與丁醇在酸性條件下同時(shí)發(fā)生醚化和縮聚反應(yīng)，原理與羥甲基三聚氰胺的縮聚和醚化反應(yīng)相同。三、烴基三聚氰胺樹脂的特點(diǎn) 羥甲基烴基三聚氰胺的水溶性較差； 經(jīng)醚化和縮聚的烴基三聚氰胺樹脂具有較好的油溶性，以及和醇酸樹脂有很好的相容性。3 氨基共縮聚樹脂 共縮聚的目的就是使各種改性組分的優(yōu)勢(shì)能夠互補(bǔ)，不足得到改進(jìn)，三種氨基樹脂的性能比較性能脲醛樹脂三聚氰胺樹脂苯代三

12、聚氰胺樹脂熱固化溫度范圍窄，100180寬，90250寬，90250熱固化速度慢快慢漆膜柔韌性硬、柔韌性好硬、脆硬、有柔韌性耐水、耐堿性差好最好耐溶劑性差好好光澤差好最好戶外耐候性差好差涂料穩(wěn)定性差與醚化度有關(guān)好價(jià)格低高高3 六甲氧基三聚氰胺樹脂（ HMMM 或 HM3 ）的合成 一、三聚氰胺和過量甲醛在堿性條件下羥甲基化，生成六羥甲基三聚氰胺（HMMM ）：CNCNCNNNNCH2OHCH2OHHOCH2HOCH2CH2OHHOCH2CNCNCNNNNCH2OCH3CH2OCH3H3COCH2H3COCH2CH2OCH3H3COCH2352.4 環(huán)氧樹脂 2.4.1 幾個(gè)重要

13、概念 分子中含有兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物。分子量在 340 7000 的范圍。 分子量在 500 以下一般為液體，500 以上逐漸過渡為固體。 溶解性：環(huán)氧樹脂可以溶解在酮、酯、醚醇類和氯化烴類溶劑中，隨著分子量的增加，溶解性下降。芳烴和醇類對(duì)環(huán)氧樹脂的溶解能力較差。但芳烴和醇類混合后則是中分子量環(huán)氧樹脂的良好溶劑。 混溶性：環(huán)氧樹脂與芳香族聚合物有較好的相容性，利用這一特點(diǎn)可將環(huán)氧樹脂和許多涂料用合成樹脂并用，經(jīng)高溫烘烤后，膠聯(lián)而得到性能優(yōu)異的涂膜。362.4.1 幾個(gè)重要概念二、環(huán)氧值 100 克環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)的量（mol）。 環(huán)氧樹脂活性基團(tuán)是環(huán)氧基，企業(yè)常通過測(cè)定環(huán)

14、氧值鑒定樹脂質(zhì)量并計(jì)算固含量。三、羥基含量 100 克環(huán)氧樹脂中所含羥基的物質(zhì)的量（mol）。 樹脂分子量越高，羥值也越大。四、氯值 100 克環(huán)氧樹脂中所含氯原子的物質(zhì)的量（mol）。372.4.2 環(huán)氧樹脂的合成原理一、雙酚 A 與堿作用生成親核性強(qiáng)的苯氧基負(fù)離子：CHOCH3CH3OHC-OCH3CH3O-NaOHCOCH3CH3OCH2CHO-CH2ClCH2CHO-ClCH2C-OCH3CH3O-NaOHCH2CHOCH2Cl過量38COCH3CH3O CH2CHO-CH2ClCH2CHO-ClCH2N aO HCOCH3CH3O CH2CH CH2CH2CHCH2OOCC H3C

15、H3O C H2C H C H2OCOC H3C H3O C H2C H C H2OC H2C HC H2OO Hn392.4.3 環(huán)氧樹脂種類一、縮水甘油型環(huán)氧樹脂1、縮水甘油醚環(huán)氧樹脂 雙酚 A 環(huán)氧樹脂：產(chǎn)量最大，品種齊全，應(yīng)用最廣，價(jià)格低廉。2、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂COOCH2CHCH2OCOOCH2CHCH2OCH2CHOCH2OOC403、氨基環(huán)氧樹脂CH2NNCH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2CHOCH2CH2CHOCH2二、環(huán)氧化烯烴（不飽和雙鍵的低或高分子量化合物制備）1、環(huán)氧化直鏈脂肪族烯烴CH2CH CHCH2CH2OHOCOCH3CH CHOCH2CH2CH CH

16、CH2CH2CH CH2CHCHCH2CHCH2On環(huán)氧化聚丁二烯：聚丁二烯經(jīng)環(huán)氧化得到。412、脂環(huán)族環(huán)氧化合物OOOCHCH2OO二氧化雙環(huán)戊烯基醚：雙環(huán)戊二烯基醚經(jīng)氧化制得。乙烯基環(huán)己烯雙環(huán)氧：乙烯基環(huán)己烯經(jīng)氧化制得。42三、元素改性環(huán)氧樹脂1、有機(jī)鈦環(huán)氧樹脂CH2CHOCH2OROCH2CHOTiCH2CHOCH2OROCH24CH2CHOCH2OROCH2CHOSiCH3CH3CH2CHOCH2OROCH22 環(huán)氧樹脂分子中引入鹵素，具有自熄性，引入硅、鈦元素，可提高樹脂的熱穩(wěn)定性和電絕緣性能。432.4.4 環(huán)氧樹脂固化劑 固化劑也稱交聯(lián)劑，一般為多官能團(tuán)化合物，能與樹脂中活性基團(tuán)

17、發(fā)生擴(kuò)鏈、交聯(lián)反應(yīng)，使樹脂最終固化。一、有機(jī)胺類固化劑 固化原理： 氮原子上活性氫與環(huán)氧基反應(yīng)。 種類： 脂肪胺，活性高； 芳香胺，活性低。典型的有機(jī)胺固化劑見下表：44名稱活性氫數(shù)使用期25，minmin固化條件特性乙二胺420，4d；100 ，30min 室溫快速固化，固化的樹脂耐化學(xué)藥品好，固化反應(yīng)熱效應(yīng)明顯，固化劑刺激皮膚。二乙烯三胺525三乙烯四胺626四乙烯五胺72720，7d；100 ，30min己二 胺480-100 ，2h室溫固化不完全，固化的樹脂柔性好，耐水性好。間苯二胺448085 ，2h； 175 ，1h固化的樹脂耐老化性能好，耐濕熱性好，固化劑毒性較脂肪族胺低。二氨基

18、二苯甲烷448080 ，2h二氨基二苯砜4180125 ，2h45二、有機(jī)酸酐固化劑固化原理： 環(huán)氧樹脂中的羥基與酸酐的反應(yīng)； 環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與羧基的反應(yīng)。品種： 脂肪族酸酐、脂環(huán)族酸酐、芳香族酸酐。 注： 大多數(shù)酸酐活性低，固化程度低，因此較少使用。缺點(diǎn)： 由于有酯鍵影響，耐堿性較差。46三、低分子量聚酰胺固化原理：胺基團(tuán)中的氮原子上的活性氫與環(huán)氧基的反應(yīng)。品種：一般由不飽和脂肪酸二聚體與脂肪族多元胺反應(yīng)生成的一種琥珀?duì)钫吵順渲?。分子中含有較長(zhǎng)脂肪酸碳鏈和多個(gè)活性氨基，因此所固化的環(huán)氧樹脂具有較好的彈性和附著力。既是固化劑又是增韌劑。室溫下能與環(huán)氧樹脂固化。R C O O HR C O

19、O H+R R C O O HC O O HH2N(C H2)2N H(C H2)2N H2R R C OC OH N(C H2)2N H(C H2)2N H2H N(C H2)2N H(C H2)2N H247四、潛固化劑1 1、雙氰胺、雙氰胺 白色晶體，熔點(diǎn)白色晶體，熔點(diǎn) 207207209 209 ，難溶于環(huán)氧樹脂。常，難溶于環(huán)氧樹脂。常以粉末狀分散在環(huán)氧樹脂中。室溫下儲(chǔ)存穩(wěn)定。以粉末狀分散在環(huán)氧樹脂中。室溫下儲(chǔ)存穩(wěn)定。150 150 以上能使環(huán)氧樹脂固化完全。以上能使環(huán)氧樹脂固化完全。CNHNHH2NCNCO + H2NH3CH5C2(CH2)6NH2CNH3CH5C2(CH2)6NC

20、CH3C2H5+H2O248五、時(shí)間溫度熱轉(zhuǎn)變圖 （ TTT 交聯(lián)圖 ）Tg0 為新鮮混合的反應(yīng)物的為新鮮混合的反應(yīng)物的 Tg Tg 為完全交聯(lián)體系的最高為完全交聯(lián)體系的最高 Tg Tg 同時(shí)凝膠化和玻璃化的溫度同時(shí)凝膠化和玻璃化的溫度1 區(qū)為未凝膠化的玻璃態(tài)；2 區(qū)為液態(tài)；3 區(qū)為凝膠化的玻璃態(tài)；4 區(qū)為凝膠化的橡膠態(tài)；5 區(qū)為炭化區(qū)域。492.4.5 環(huán)氧樹脂的合成工藝（E44，低分子量） 一、溶解：雙酚 A 和過量環(huán)氧氯丙烷加入溶解釜，溶解溫度 70 保溫3030分鐘。 二、前階段反應(yīng)：物料送至反應(yīng)釜，加入第一份堿液，50506060，8h 8h 。主要發(fā)生加成和部分閉環(huán)反應(yīng)。前階段反應(yīng)

21、結(jié)束，減壓回收過量環(huán)氧氯丙烷。堿液分兩次加可減少或避免環(huán)氧氯丙烷的水解損失。502.4.5 環(huán)氧樹脂的合成工藝（E44，低分子量） 三、后階段反應(yīng)：加苯溶解，加入第二分堿液， 60607070，4h 4h 。主要發(fā)生氯醇基團(tuán)的閉環(huán)反應(yīng)。 四、萃取分離：靜置分層，上層為環(huán)氧樹脂苯溶液，下層為鹽的水溶液。 五、脫水：在回流脫水釜中，脫水，冷卻，過濾。 六、脫苯：常壓、減壓脫苯，冷卻，出料，包裝，抽樣檢驗(yàn)。51環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝流程522.5 聚氨酯樹脂2.5.1 幾個(gè)重要概念一、聚氨酯樹脂概念 主鏈含有氨基甲酸酯鍵的聚合物，稱聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯。一般由多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)合成。二、樹脂特性

22、1、大分子間存在氫鍵作用，聚合物具有高強(qiáng)度，耐磨、耐溶劑、耐低溫性能好。 2、調(diào)節(jié)多元醇和多異氰酸酯的品種及樹脂分子量，可以使其在塑料、橡膠、纖維、涂料、膠粘劑等領(lǐng)域內(nèi)獲得廣泛應(yīng)用。 3、聚氨酯樹脂與其它樹脂混溶性好。53三、單罐裝（單組分）涂料1、氨酯油（由甲苯二異氰酸酯TDI與干性油的單甘油酯或雙甘油酯反應(yīng)而得） 不含活性或潛活性異氰酸根，分子中含有不飽和鍵，易被空氣中氧氣氧化交聯(lián)固化。2、封閉型涂料 含潛活性異氰酸根，加熱后恢復(fù)反應(yīng)活性，因此也稱烘烤型涂料。3、潮氣固化型涂料 含活性異氰酸根，敞口可以和空氣中水份反應(yīng)。 單組分涂料主要用于地板涂料、防腐涂料、預(yù)卷材涂料等，其總體性能不如雙

23、組分涂料全面。54四、雙罐裝（雙組分）涂料1、催化固化型 一罐含活性異氰酸根的樹脂，另一罐含促進(jìn)劑，通過三聚及空氣中水分反應(yīng)固化。 2、羥基固化型 一罐含活性異氰酸根的樹脂，另一罐含活性羥基的樹脂，通過反應(yīng)固化。 雙組分涂料主要應(yīng)用方向有木器涂料、汽車修補(bǔ)涂料防腐涂料、地平漆、電子涂料、特種涂料、聚氨酯防水涂料等。 55五、氨酯級(jí)溶劑 不能含有與異氰酸根反應(yīng)的物質(zhì)，不能對(duì)異氰酸酯的反應(yīng)活性產(chǎn)生負(fù)面影響，且雜質(zhì)含量極少，可供聚氨酯漆使用的溶劑。 異氰酸酯當(dāng)量：消耗 1 mol 異氰酸酯所需溶劑的質(zhì)量（g）。氨酯級(jí)溶劑的異氰酸酯當(dāng)量高于 2500g 。 酯類溶劑常用，如醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸溶纖

24、劑（乙二醇乙醚醋酸酯）。 酮類溶劑（除丙酮外）也可使用，但氣味較大，不普遍使用。562.5.2 聚氨酯涂料一、聚氨酯改性油涂料（簡(jiǎn)稱氨酯油） 由甲苯二異氰酸酯（TDI）和干性油的單甘油酯或雙甘油酯反應(yīng)制得，反應(yīng)的活性羥基和異氰酸根基本等當(dāng)量配比。單罐裝。 干性油的單甘油酯或雙甘油酯是通過干性油和甘油酯交換反應(yīng)制得。 涂料依靠干性油分子中的雙鍵的氧化而交聯(lián)固化成膜。二、濕氣固化型聚氨酯涂料 由過量二異氰酸酯和低分子量聚醚多元醇反應(yīng)制得，樹脂中含活性異氰酸根端基。 單罐裝，涂料通過異氰酸根與空氣中水份反應(yīng)而交聯(lián)固化成膜。57三、封閉型聚氨酯涂料 一般由多元醇化合物和封閉型異氰酸酯按等當(dāng)量配合而成。

25、一般為單罐裝。 封閉型異氰酸酯是用活性氫化合物和異氰酸酯反應(yīng)制備，該封閉型異氰酸酯在一定溫度下釋放出活性異氰酸根，與多元醇化合物交聯(lián)固化成膜。四、預(yù)聚物催化固化型聚氨酯涂料 雙罐裝，甲組分為過量二異氰酸酯和低分子量聚醚或聚酯多元醇反應(yīng)制得，樹脂中含活性異氰酸根端基。 乙組分為催干劑及三聚催化劑溶液。 涂料通過異氰酸根的三聚、以及與空氣中水份反應(yīng)而交聯(lián)固化成膜。58五、羥基固化型聚氨酯涂料 雙罐裝，甲組分為含活性異氰酸根的化合物溶液（必須是低揮發(fā)性的低毒產(chǎn)品） 。 包括： （1）加成型多異氰酸酯，過量異氰酸酯與多元醇加成反應(yīng)制得；（最常用3molTDI與1mol三羥甲基丙烷加成）（產(chǎn)量大） （2

26、）縮二脲型多異氰酸酯，過量脂肪族二異氰酸酯與水反應(yīng)制得；（5mol比1mol）（產(chǎn)品不泛黃、耐候性好） （3）三聚異氰脲酸酯型多異氰酸酯； 乙組分為多元醇聚醚、聚酯、植物油的醇解物等。592.6 有機(jī)硅樹脂2.6.1 幾個(gè)重要概念一、有機(jī)硅樹脂 分子主鏈中含有硅氧鍵，同時(shí)側(cè)基含有機(jī)基團(tuán)的高分子樹脂。既具備無機(jī)物的耐侯、耐高溫性能，又具備有機(jī)樹脂的柔韌性。二、有機(jī)硅涂料 基體樹脂為有機(jī)硅或改性有機(jī)硅樹脂的涂料。三、有機(jī)硅涂料的特性三、有機(jī)硅涂料的特性 1、優(yōu)良的耐溫性，耐高溫及低溫性能好；、優(yōu)良的耐溫性，耐高溫及低溫性能好； 2、優(yōu)良的電絕緣性，耐電暈性好；、優(yōu)良的電絕緣性，耐電暈性好； 3、優(yōu)

27、良的耐水性；、優(yōu)良的耐水性； 4、優(yōu)良的耐候性，對(duì)臭氧、紫外線及大氣穩(wěn)定；、優(yōu)良的耐候性，對(duì)臭氧、紫外線及大氣穩(wěn)定； 5、好的耐化學(xué)藥品性；、好的耐化學(xué)藥品性；602.6.2 有機(jī)硅單體一、有機(jī)氯硅烷 通式：R (x) SiCl (4-x) ， x：1-3；R：甲基、乙基、苯基等。 溶于大多有機(jī)溶劑，遇水分解生成硅醇，須密閉保存。二、硅醇 通式：R (x) Si(OH) (4-x) ， x：1-3；R：甲基、乙基、苯基等。 在水及有機(jī)溶劑中的溶解性取決于 R 基的數(shù)量和鏈的長(zhǎng)短。612.6.2 有機(jī)硅單體三、烷氧基硅烷 通式：R (x) Si(OR) (4-x) ， x：1-3；R：甲基、乙基

28、、苯基等； R：甲基、乙基等； 溶于大多有機(jī)溶劑，烷氧鍵易水解生成硅醇。622.6.3 有機(jī)硅樹脂的合成原理SiOHHOSiOHHO+SiOSiOSiOHHOSiClCl+SiOSiOSiOHHOSiORRO+SiOSiO632.6.4 有機(jī)硅樹脂的結(jié)構(gòu)與性能一、R/Si 值 有機(jī)硅樹脂組成中每個(gè)硅原子所連接的烴基的平均數(shù)，表示烴基的取代程度。1、 R/Si 2，單體為一至二的官能度，線性縮聚物，用于制備硅油和硅橡膠。3、 R/Si 1 - 1.6，單體為二至三的官能度，支化縮聚物，用于制備涂料。 二官能度單體增加漆膜柔性，但不能使漆膜固化；三官能度單體增加涂料固化速度，但使漆膜硬脆。64二、

29、有機(jī)取代基（R）1、有機(jī)取代基全部為甲基 涂料固化速度快，漆膜低溫柔性好。2、有機(jī)取代基全部為苯基 涂料固化速度適中，漆膜高溫柔韌性好，與有機(jī)樹脂相容性好。3、有機(jī)取代基為甲基和苯基 性能介于上述兩者之間。4、有機(jī)取代基為烷基 隨烷基碳原子數(shù)增加，樹脂在烷烴溶劑中溶解性增加，但熱穩(wěn)定性迅速下降。652.6.5 有機(jī)硅樹脂的固化機(jī)理一、縮合反應(yīng)（脫水和脫乙醇反應(yīng)）SiROHRSiRHO+SiRORSiROH2O+SiROHRSiREtO+SiRORSiRO+EtOH優(yōu)點(diǎn)：成本低，漆膜耐熱性好（硅氧烷鍵耐熱）、強(qiáng)度 大、粘結(jié)性好。缺點(diǎn)：固化過程有氣體放出，易使樹脂層形成氣泡和孔 隙。僅適用于表面涂

30、層。同時(shí)注意設(shè)計(jì)配方時(shí)要 控制官能團(tuán)量。66二、自由基反應(yīng)SiRCHRCH2SiRCHCH2+SiRCHCH2SiRCHRCH2優(yōu)點(diǎn)：可低溫固化，儲(chǔ)存期長(zhǎng)，可制備無溶劑涂料。缺點(diǎn)：空氣氧防礙表面層固化。67三、催化加成反應(yīng)SiRHRSiRCHCH2+SiRSiRCH2RCH2PtoC8050 oC在鉑催化下，氫硅烷與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，而使漆膜固化。優(yōu)點(diǎn)：固化形變小，不發(fā)泡，固化反應(yīng)易控制。缺點(diǎn)：催化劑易中毒，影響固化。68硅樹脂不同固化方式的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用范圍固化方式優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)應(yīng)用范圍縮合反應(yīng)自由基反應(yīng)催化加成反應(yīng) 耐熱性好，成本低，強(qiáng)度大，粘結(jié)性好可在低溫下固化，儲(chǔ)存期長(zhǎng)，產(chǎn)品可實(shí)現(xiàn)無溶劑化固化

31、時(shí)形變小，不發(fā)泡，固化反應(yīng)易控制 易發(fā)泡，必須控制官能團(tuán)量空氣妨礙表面固化催化劑易中毒，影響固化 涂料，線圈浸漬，層壓板，憎水劑，膠黏劑線圈浸漬，層壓板，膠黏劑套管，線圈浸漬，層壓板 692.6.6 有機(jī)硅樹脂的制備工藝（氯硅烷為原料）一、氯硅烷水解生成硅醇1、將氯硅烷與溶劑二甲苯混合均勻。2、將上述混合溶液滴加在二甲苯與水的乳濁液中，30 水解 45 小時(shí)。3、靜置分層，水洗，除去酸及水。4、過濾除雜，測(cè)定固含量。二、硅醇濃縮、增加固含量 將硅醇的二甲苯溶液在減壓、90 的條件下，抽去部分二甲苯，將其固含量控制在 5060 的范圍。 經(jīng)濃縮后的硅醇溶液主要是低聚體和環(huán)狀物，羥基含量高，儲(chǔ)存不

32、穩(wěn)定。70三、縮聚得到有機(jī)硅樹脂1、加入催化劑，然后升溫、減壓進(jìn)一步蒸去二甲苯。2、160170 進(jìn)行縮聚，取樣測(cè)定膠化時(shí)間，終點(diǎn)為 12 分鐘（ 200 ）。3、迅速加二甲苯兌稀，同時(shí)通水冷卻至 50 。4 4、過濾，測(cè)定固含量，一般為 5050 左右。712.7 聚丙烯酸酯2.7.1 幾個(gè)重要概念一、聚丙烯酸酯樹脂 一般指由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯的共聚物。二、聚丙烯酸酯樹脂的特性1、色淺（可達(dá)到水白程度），漆膜透明度極高；2、耐候性好，漆膜不易變色發(fā)黃。3、漆膜光澤度好，手感光滑，細(xì)膩，裝飾性強(qiáng)。4、原料品種多，使用溫度范圍寬，涂料應(yīng)用廣泛。722.7.2 聚丙烯酸酯結(jié)

33、構(gòu)與性能的關(guān)系一、 取代基的影響 碳原子上存在甲基時(shí)，大分子鏈的旋轉(zhuǎn)受阻，因此聚甲基丙烯酸酯相比聚丙烯酸酯，玻璃化溫度較高，材料表現(xiàn)為剛性，同時(shí)由于 H H 被取代漆膜具有更好的耐候性。CCCCHCHCOOOOCCCCCCCCCCOOOOCCHHHHHH柔性剛性 一般地，玻璃化溫度提高，漆膜硬度、拉伸強(qiáng)度、抗劃痕性能增加，但漆膜柔韌性、抗沖擊強(qiáng)度下降。73二、側(cè)基的影響取代基聚甲基丙烯酸酯聚丙烯酸酯取代基聚甲基丙烯酸酯聚丙烯酸酯甲酯1058環(huán)己酯6615乙酯6522苯酯110正丙酯33522羥乙酯5515正丁酯20542羥丙酯2671 1、不同側(cè)基聚丙烯酸酯的玻璃化溫度（、不同側(cè)基聚丙烯酸酯的

34、玻璃化溫度（）742、伸長(zhǎng)率隨著側(cè)基烷基碳鏈的增長(zhǎng)而大幅度增加。3、拉伸強(qiáng)度隨著側(cè)基烷基碳鏈的增長(zhǎng)而降低。4、吸水率隨著側(cè)基烷基碳鏈的增長(zhǎng)而減小，耐油性隨之減小。5、耐水解性隨著側(cè)基烷基碳鏈的增長(zhǎng)而增加。三、聚丙烯酸酯共聚物的玻璃化溫度iiiiTgwTgwTgwTgwTgwTg3322111T Tg g 、T Tgigi 分別為分別為 共聚物和共聚物和 i i 單體均聚物的玻璃化溫度。單體均聚物的玻璃化溫度。w wi i 為為 i i 單體鏈接在共聚物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。單體鏈接在共聚物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。利用此公式可預(yù)測(cè)聚合物的玻璃化溫度。利用此公式可預(yù)測(cè)聚合物的玻璃化溫度。 75四、聚丙烯酸酯硬度與溫

35、度的關(guān)系T Tg1g1 、T Tg2g2 分別為軟質(zhì)聚合物和硬質(zhì)聚合物的玻璃化溫度。分別為軟質(zhì)聚合物和硬質(zhì)聚合物的玻璃化溫度。11高度交聯(lián)的軟質(zhì)聚合物；高度交聯(lián)的軟質(zhì)聚合物；22高度交聯(lián)的硬質(zhì)聚合物；高度交聯(lián)的硬質(zhì)聚合物；33輕度交聯(lián)的軟質(zhì)聚合物；輕度交聯(lián)的軟質(zhì)聚合物；44未交聯(lián)的軟質(zhì)聚合物；未交聯(lián)的軟質(zhì)聚合物；55未交聯(lián)的硬質(zhì)聚合物。未交聯(lián)的硬質(zhì)聚合物。 在低于 Tg 的條件下提高交聯(lián)密度對(duì)漆膜硬度沒有明顯影響，而在高于 Tg 的條件下引入交聯(lián)鍵可明顯提高漆膜硬度。76五、溶度參數(shù)幾個(gè)重要概念 內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度：表征高分子鏈間作用力的大小。 內(nèi)聚能：一摩爾分子聚集在一起的總能量，也是使同樣數(shù)量分子分離的總能量（將一摩爾液體或能升華的固體進(jìn)行蒸發(fā)或升華，使原來聚集在一起的分子分離到彼此不再有相互作用的距離時(shí)，所需要的總能量即是此液體或固體的內(nèi)聚能）。 內(nèi)聚能密度：?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能。VECED77溶度參數(shù) 1931 年斯卡查德 ( Scatchard ) 提出溶度參數(shù)（溶度參數(shù)也是分子間力的一種量度）的概念，即內(nèi)聚能密度的平方根：2/1）（VE22121）（VH 根據(jù)希爾德布蘭德（Hildebrand）理論，非極性溶質(zhì)和非極性溶劑的混合熱正比于它們的溶解度參數(shù)差的平方：782.7.3 溶劑型丙烯酸酯一、熱塑性丙烯酸酯樹脂 1、