氣相氧化法制備_甲萘醌的初步研究

1、精細化工與催化收稿日期:2004208213作者簡介:莊淑娟(1977-,女,山東理工大學(xué)化工學(xué)院在讀碩士研究生。氣相氧化法制備2甲萘醌的初步研究莊淑娟1,趙雪飛2(1.山東理工大學(xué)化工學(xué)院,山東淄博255049;2.鞍山科技大學(xué)化工學(xué)院,遼寧鞍山114001摘要:以2甲基萘為原料,以V 2O 5為主催化劑,采用氣相催化氧化法制備2甲萘醌。通過實驗來確定催化劑制備的較好條件以及最優(yōu)反應(yīng)條件。催化劑的最佳制備條件為:2040目的粗孔硅膠作為載體,m (偏釩酸銨m (焦硫酸鉀m (鎢酸銨m (硫酸鉀m (硅膠浸漬時間3h ,焙燒時間5h ,焙燒溫度400。在實驗較適宜的條

2、件下,得到2甲基萘的轉(zhuǎn)化率最高可達到69%,2甲基萘醌的選擇率最高可達12%。關(guān)鍵詞:2甲基萘;2甲萘醌;氣相氧化中圖分類號:TQ244.6+2;TQ241.5+2文獻標識碼:A 文章編號:100821143(20041120033204Preparation of 2methyl 2naphthoquione via gas phase oxidation of2methyl 2naphthelaneZHUA N G S hu 2j uan 1,ZHA O X ue 2f ei2(1.Faculty of Chemical Engineering ,Shandong University o

3、f Technology ,Shandong Zibo 255049,China ;2.Faculty of Chemical Engineering ,Anshan University of Science and Technology ,Liaoning Anshan 114001,China Abstract :2methyl 21,42naphthoquinone was prepared by gas 2phase.oxidation of 2methylnaphthalene over V 2O 5catalyst.Favorable and optimum condition

4、for preparation of the catalyst were determined 。The optimum conditions were as follows :20240mesh macroporous silica as the carrier ,m (ammonium metavanadate m (potassium pyrosulfate m (ammonium wolframate m (potassium sulfate m (silica impregnation time 3h ,calcination time 5h ,calcin

5、ations temperature 400.2methylnaphthalene conversion of up to 69%and selectivity to 2methyl naphthoquione of up to 12%were attained under favorable experimental condition.K ey w ords :2methyl 21,42naphthoquinone ;2methylnaphthalene ;gas 2phase oxidationC LC numb er :TQ244.6+2;TQ241.5+2Docum ent cod

6、e :A A rticle ID :100821143(200411200332042甲基萘醌,即22甲基21,4萘醌,英文名稱2methyl 21,42naphthoquinone ,簡稱2MNQ 。是維生素K 3的中間體,亮黃色晶體,有特殊的刺激性氣味,熔點105107,不溶于水,溶于乙醇、苯、氯仿、四氯化碳和植物油等1。在空氣中不穩(wěn)定,遇光或鐵分解變質(zhì),能隨水蒸汽一同揮發(fā)。有毒,對皮膚有強烈的刺激性作用。用它合成的維生素K 3是一種人工合成的抗出血性藥物,是防治缺乏凝血酶原癥的特效藥,治療用途與維生素K 相同,臨床上用于防治出血、解痙、鎮(zhèn)痛2。在藥物合成中,2甲基萘醌也是其他維生素K 類

7、藥物如維生素K 1(2甲基32植基1,42萘醌、維生K 2(2甲基32二法呢基1,42萘醌的原料和重要中間體,因此,2甲基萘醌合成技術(shù)研究具有十分重要的現(xiàn)實意義?，F(xiàn)今的工業(yè)方法是用鉻酸鹽氧化法來制備,主要缺點是要產(chǎn)生大量的含鉻廢水,處理繁雜困難,對環(huán)境污染十分嚴重;反應(yīng)以冰乙酸做介質(zhì),腐蝕性強,對設(shè)2004年11月第12卷第11期工業(yè)催化INDUSTRIAL CA TAL YSIS Nov.2004Vol.12No.11備材質(zhì)要求高;原料消耗大,生產(chǎn)成本高3。而氣相氧化法可以減少成本,且無尾氣和廢水,對環(huán)境的危害小。本文在綜合文獻的基礎(chǔ)上,對氣相氧化法做了初步的研究。1實驗部分1.1原料及實驗

8、步驟原料采用某工廠的工業(yè)2甲基萘,其2甲基萘組成為99139%(氣相色譜檢測結(jié)果。實驗步驟主要分為催化劑的制備和催化氧化過程。催化劑的組成為偏釩酸銨、焦硫酸鉀2鎢酸銨、硫酸鉀,載體是硅膠,其質(zhì)量比硅膠占總質(zhì)量的76153%。采用浸漬法來制備催化劑,經(jīng)過浸漬2干燥2脫水2焙燒四個階段得到實驗用的催化劑。活化后的催化劑在固定床反應(yīng)管中與2甲基萘的混合氣接觸從而實現(xiàn)氧化反應(yīng)。1.2分析檢測方法對有機物組分含量采用島津G C 214B 型氣相色譜儀測定,氫火焰檢測器檢測,訊號記錄及數(shù)據(jù)處理采用C 2R6A 型色譜處理機。2實驗結(jié)果與討論2.1助催化劑的確定催化劑制備條件:活性

9、組分n (V n (K =101968;焙燒時間5h ;焙燒溫度400 ;焙燒空速4800h -1。反應(yīng)條件:氧化溫度400;氧化空速4800h -1;原料氣濃度120270g m -3。結(jié)果如表1所示。表1助催化劑對反應(yīng)結(jié)果的影響T able 1I nfluence of the promoters 藥品用量/g w (2甲基萘/%w (2甲基萘醌/%磷酸氫二銨11867715110127氧化鈦0135841316199鎢酸銨01857611213120硫酸亞錫,硫酸亞鐵0170,013568186<5焦硫酸鉀,鎢酸銨1,01857416015107由表1可見,催化劑活性組分的較佳組成

10、為偏釩酸銨、焦硫酸鉀2鎢酸銨、硫酸鉀。最佳用量為:偏釩酸銨0165g ,焦硫酸鉀1g ,鎢酸銨0185g ,硫酸鉀1185g ,硅膠815g ,其質(zhì)量比活性組分n (V n (K n (W 2.2載體的確定載體不僅對催化劑的物理性能起到改善作用,也能與金屬氧化物發(fā)生金屬2載體作用而影響催化劑的催化性能,不同的載體有不同的影響作用。因此,在確定催化劑的組成之后,在現(xiàn)有載體材料的基礎(chǔ)上,考察了硅膠、MgO 、沸石和132X 分子篩四種物質(zhì)作為載體的情況,載體粒度2040目。催化劑制備條件為:浸漬時間3h ,焙燒溫度400,焙燒空速4800h -1

11、,焙燒時間5h 。不同載體對反應(yīng)的影響如表2所示。表2載體對反應(yīng)結(jié)果的影響T able 2I nfluence of the carriers 載體種類沸石分子篩氧化鎂硅膠2甲基萘的含量/%721139311198100631272甲萘醌的含量/%111031115221111從表2可見,采用大孔硅膠作為催化劑的載體,最為適宜。因此,催化劑的最佳組成為偏釩酸銨、焦硫酸鉀2鎢酸銨和硫酸鉀,載體是硅膠,其質(zhì)量比硅膠占總質(zhì)量的76153%。以后的實驗均采用該較佳組成。2.3焙燒溫度氧化反應(yīng)溫度400,空速4800h -1,原料氣濃度120270g m -3。焙燒溫度對催化劑

12、的影響見圖1。圖1焙燒溫度對催化劑的影響Figure 1I nfluence of calcination temperature1.轉(zhuǎn)化率;2.選擇性由圖1可見,焙燒溫度在350470時,對2甲基萘的轉(zhuǎn)化率影響不大,而對于選擇性來說,最適宜的溫度范圍是400450。這是因為催化劑的活性組分在此溫度范圍恰好完全分解,主催化劑和助催化劑之間充分進行相轉(zhuǎn)移,從而對2甲基萘的轉(zhuǎn)化率和2甲基萘醌的選擇性都有一定的影響。低34工業(yè)催化2004年第11期于此溫度,活性組分的前沒有完全分解,影響活性和選擇性。溫度過高,則有可能產(chǎn)生催化劑的高溫?zé)Y(jié),使催化劑的比表面下降,活性降低,2甲基萘的轉(zhuǎn)化率和選擇率都有

13、所下降。2.4焙燒時間氧化反應(yīng)溫度為400,空速4800h -1,原料氣濃度120270g m -3。焙燒時間對實驗結(jié)果的影響見圖2 。圖2焙燒時間對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Figure 2I nfluence of calcination time1.轉(zhuǎn)化率;2.選擇性如圖2所示,轉(zhuǎn)化率隨焙燒時間的增長稍有增長,但對2甲基萘的選擇性影響較大。在少于4h 時,選擇率偏低,這是因為焙燒時間短,催化劑未能完全活化。在45h 時,催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇率較穩(wěn)定。2.5焙燒空氣量氧化反應(yīng)溫度400,空速4800h -1,原料氣濃度120270g m -3。焙燒空氣量對反應(yīng)結(jié)果的影響見圖3 。圖3焙燒空氣量對

14、反應(yīng)結(jié)果的影響Figure 3I nfluence of the amount of calcination air1.轉(zhuǎn)化率;2.選擇性如圖3所示,空氣流量對于轉(zhuǎn)化率和選擇性有不同的影響。對于轉(zhuǎn)化率而言,隨著空氣量的增加,轉(zhuǎn)化率變化不大,只是稍有升高。而選擇性則是隨著空氣流量的增加先變大后減小,在150200mL min -1之間選擇性最穩(wěn)定并且最高。2.6反應(yīng)溫度氧化反應(yīng)空速為4800h -1,原料氣濃度120270g m -3時,氧化反應(yīng)溫度對實驗結(jié)果的影響見圖4 。圖4反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和選擇率的影響Figure 4The effect on the conversion and sel

15、ectivityby different reactive temperature1.轉(zhuǎn)化率;2.選擇性由圖4可見,隨反應(yīng)溫度的升高,2甲基萘的轉(zhuǎn)化率升高,2甲基萘的選擇性也隨著溫度的升高而升高,在360400轉(zhuǎn)化率和選擇性最穩(wěn)定。溫度過低,反應(yīng)的活化能不夠,從而影響2甲基萘向2甲基萘醌的轉(zhuǎn)化,使選擇性過低。在360400時反應(yīng)條件較溫和,生成的2甲基萘醌比較穩(wěn)定,反應(yīng)產(chǎn)物中的2甲基萘醌相對偏高,選擇性較高。高于420時,2甲基萘醌過度氧化,最終副產(chǎn)物CO 2和H 2O 增加,使2甲基萘醌的選擇性降低。所以較適宜的溫度為360400。2.7催化氧化空氣量在反應(yīng)溫度400,催化過程的空氣量對反應(yīng)

16、結(jié)果的影響見圖5 。圖5反應(yīng)空氣量對反應(yīng)結(jié)果的影響Figure 4I nfluence of the amount of reactant air1.轉(zhuǎn)化率;2.選擇性2004年第11期莊淑娟等:氣相氧化法制備2甲萘醌的初步研究35由圖5可見,隨著空氣量的增加,轉(zhuǎn)化率增加而選擇性先增加后減小,這是因為隨空氣量的不同,通過催化劑床層的氣流速率和單位時間內(nèi)的供氧量就不同。隨著空氣量增加,氣流速率增加,將使氣固界面的靜止膜變薄,加速外擴散過程,有利于氧化反應(yīng)的進行。單位時間內(nèi)供氧量的增加有利于氧化反應(yīng)的進行,但過量的供氧量將導(dǎo)致副反應(yīng)加劇。合適的空氣量范圍是150200mLmin-1。2.8進料量在

17、反應(yīng)溫度為400,空氣量200mLmin-1條件下,進行了進料量對反應(yīng)結(jié)果的影響實驗,結(jié)果見表3。表3進料量對反應(yīng)結(jié)果的影響T able3I nfluence of the qu antity of feed原料氣濃度/gm-3轉(zhuǎn)化率/%選擇性/% 55591127178120601001115022061123111542705819711.6336057.3410.2845053.358.32在一定的反應(yīng)條件下,進料量小,原料的轉(zhuǎn)化率雖高,但選擇性低;進料量過大,轉(zhuǎn)化率和選擇性都低。最佳進料量為120gm-3。催化氧化條件:溫度400,空速4800h-1,原料氣質(zhì)量濃度120270gm-3

18、。3結(jié)論(1選用2040目的粗孔硅膠作為催化劑的載體,主催化劑為五氧化二釩,實驗中用的是它的前驅(qū)體偏釩酸銨。最佳用量為:偏釩酸銨為0165g;焦硫酸鉀為1g;鎢酸銨0185g;硫酸鉀1185g;硅膠815g;其質(zhì)量比活性組分n(Vn(Kn(W硅膠質(zhì)量占76153%。(2催化劑制備的較優(yōu)條件:浸漬時間3h,焙燒時間5h,焙燒溫度400450,焙燒空氣量150200mLmin-1。(32甲基萘催化氧化階段較優(yōu)化條件為:催化氧化溫度360400,催化氧化空氣量150 200mLmin-1,空速36004800h-1,原料氣體濃度120270gm-3。(4在適宜條件下,進入反應(yīng)管的原料為1313g時,得到的反應(yīng)產(chǎn)物為51838g,經(jīng)色譜分析檢測,2甲基萘的含量為69169%,2甲基萘醌的含量為17186%,計算知2甲基萘轉(zhuǎn)化率最高可達