貴金屬復(fù)合材料成就與展望_I_復(fù)合材料類型與制備技術(shù)

1、2005年6月貴金屬 Jun. 2005第26卷第2期Precious Metals V ol. 26, No. 2貴金屬復(fù)合材料成就與展望:(I復(fù)合材料類型與制備技術(shù)寧遠(yuǎn)濤 (昆明貴金屬研究所,云南昆明 650221Achievements and Developing Prospects of Composites based on Precious MetalsNING Yuantao (Kunming Institute of Precious Metals, Kunming , Yunnan 650221, ChinaAbstract: Achievements and develo

2、ping prospects of composites based on precious metals were reviewed in the present paper. In the first part of the paper, the preparation techniques of composites were summarized. The techniques including the liquid-solid state compounding, the solid-solid state compounding ,the reaction in situ com

3、pounding and the coating compounding were discussed. The progress of preparation techniques promoted the developing of composites based on precious metals.The contents about the structure feature and the properties of composites based on precious metals will be discussed in the second part of the pa

4、per.Keywords: Metal materials; Material science; Composite; Precious metals; Preparation techniques摘 要:正如人們預(yù)言,21世紀(jì)是復(fù)合材料的時(shí)代。作者總結(jié)與評述了貴金屬復(fù)合材料的成就,展望貴金屬復(fù)合材料的發(fā)展前景。本文按復(fù)合材料中組分的性質(zhì)與空間形態(tài)對貴金屬復(fù)合材料作了分類,重點(diǎn)總結(jié)和評述了貴金屬復(fù)合材料的制備技術(shù)。新的制備技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了貴金屬復(fù)合材料的發(fā)展。關(guān)鍵詞:金屬材料;材料科學(xué);復(fù)合材料;貴金屬;制備技術(shù)中圖分類號:TG146.3 文章標(biāo)識碼:A 文章編號;1004-0676(2005

5、02-0064-08現(xiàn)代復(fù)合材料有樹脂基、金屬基和陶瓷基3大類。金屬基復(fù)合材料則可分為結(jié)構(gòu)型和功能型復(fù)合材料。一般認(rèn)為結(jié)構(gòu)型金屬基復(fù)合材料的發(fā)展起步于20世紀(jì)5060年代,而功能型金屬基復(fù)合材料的出現(xiàn)則早至20世紀(jì)20年代。1923年W/Cu復(fù)合材料用作高溫高壓軸承材料;1925年,Cu/W 復(fù)合材料用作電阻焊電極;1926年,Ag及其它貴金屬與W制成的顆粒復(fù)合材料用作電接觸材料,當(dāng)年獲得專利權(quán)。20世紀(jì)30年代, 銀/氧化物復(fù)合材料面世,其中最具代表性的是Ag/CdO材料。在60年Ag/Ni、Ag/Fe、Ag/鋼、Ag/C和Ag/Al2O3晶須等纖維復(fù)合材料研制成功;同期隨著固相復(fù)合技術(shù)的發(fā)

6、展,各種以Ag或Ag合金為復(fù)層的層狀復(fù)合、嵌鑲復(fù)合和異型復(fù)合材料也得到迅速發(fā)展114。在70年代,以各種碳化物和氧化物為增強(qiáng)相的彌散強(qiáng)化Pt或Pt合金復(fù)合材料的研制成功極大地提高了Pt和Pt合金的高溫強(qiáng)度、抗蠕變能力和極限使用溫度1516。同期,Ag/CdO復(fù)合材料的應(yīng)用達(dá)到高峰,但由于Cd、CdO的毒性危害人體健康與污染環(huán)境,取代CdO的呼聲日高,因此包收稿日期: 2003-12-12 修回日期:2004-06-06作者簡介:寧遠(yuǎn)濤,男,教授,從事材料科學(xué)研究與開發(fā)工作。 E-mail: ytning 2002 第2期寧遠(yuǎn)濤:貴金屬復(fù)合材料成就與展望: (復(fù)合材料類型與制備技術(shù)65括Ag/S

7、nO2在內(nèi)的各種Ag/MeO復(fù)合材料得到進(jìn)一步發(fā)展1719。近年來,隨著納米材料和納米技術(shù)的發(fā)展,貴金屬納米復(fù)合材料的研究也獲得長足進(jìn)步。由于各種復(fù)合技術(shù)的發(fā)展與各種高性能原材料的問世,現(xiàn)在人們可以設(shè)計(jì)與制造各種用途的復(fù)合材料。在貴金屬8個(gè)元素中,Ag、Au、Pd、Pt及其大部分合金具有良好的塑性與可加工性,它們幾乎對所有材料都具有良好的可焊性,因此幾乎可同大多數(shù)金屬與非金屬材料復(fù)合形成用途廣泛的復(fù)合材料。貴金屬復(fù)合材料在現(xiàn)代工業(yè)和高新技術(shù)中有重要和廣泛應(yīng)用,因而總結(jié)貴金屬復(fù)合材料已取得的成就和展望其發(fā)展前景是很有必要的。本文評述貴金屬復(fù)合材料的制備技術(shù),在本文的后續(xù)部分將評述各類貴金屬復(fù)合材

8、料的結(jié)構(gòu)特征與性能。1 貴金屬復(fù)合材料的類型貴金屬及其合金復(fù)合材料種類繁多,可以根據(jù)不同的原則,將貴金屬復(fù)合材料進(jìn)行分類。 1.1 按復(fù)合材料中組分材料的性質(zhì)分類1.1.1 貴金屬/金屬復(fù)合材料:指以貴金屬或其合金為基體(或增強(qiáng)相而以其它金屬材料為增強(qiáng)相(或基體制成的復(fù)合材料。雖然,貴金屬幾乎可與所有常用的金屬材料相復(fù)合,但從節(jié)約貴金屬資源和獲得良好的綜合性能出發(fā),與之復(fù)合的其它金屬材料主要是賤金屬材料,如Cu與Cu合金(黃銅、青銅、白銅、Ni與Ni合金、Fe、W、Mo、鋼以及金屬間化合物等。貴金屬及其合金或金屬間化合物之間也形成復(fù)合材料。1.1.2 貴金屬/陶瓷復(fù)合材料:包括以貴金屬及其合金

9、為基體,以各類陶瓷為增強(qiáng)相而構(gòu)成的顆?；蚶w維增強(qiáng)復(fù)合材料;以陶瓷相為基體,以貴金屬及其合金為彌散相形成的貴金屬粒子/陶瓷載體復(fù)合材料;或以貴金屬納米粒子(棒等為填充材料置入陶瓷納米介孔基體中形成的納米復(fù)合材料。常用的陶瓷材料有氧化物、碳化物和其它化合物等。1.1.3 貴金屬/碳復(fù)合材料:碳以粒子或纖維復(fù)合分布在貴金屬及其合金基體中或貴金屬納米粒子、納米棒填充在納米碳管中組成的復(fù)合材料。1.1.4 貴金屬/高分子聚合物復(fù)合材料:包括以貴金屬粒子或貴金屬離子作為導(dǎo)電相與高分子聚合物形成的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料和高聚物固體電解質(zhì)復(fù)合材料。1.2按復(fù)合材料中組分材料的空間排列分類按組分材料的空間排列特征,

10、貴金屬復(fù)合材料可分為4類:層狀復(fù)合材料、纖維復(fù)合材料、顆粒復(fù)合材料和浸漬復(fù)合(含介孔固體復(fù)合材料。組分材料的空間排列分布示意圖見圖1。 圖1 貴金屬復(fù)合材料中組分材料的空間排列示意圖Fig.1 Classification of composites on space arrangement of components( a 層狀復(fù)合, b 浸漬復(fù)合, c 顆粒復(fù)合, d 纖維復(fù)合 1.2.1 層狀復(fù)合材料1,4:主要有單層、多層、鑲嵌、貫穿、邊層和異形復(fù)合等形式,以Ag的層狀復(fù)合材料品種最多和應(yīng)用最廣。Ag的層狀復(fù)合材料主要有Ag及Ag合金與Cu及其合金、Ni及其合金、鋼等組分形成的復(fù)合材料

11、。Pt的層狀復(fù)合材料主要是由彌散強(qiáng)化Pt(或Pt合金/Pd(或Pd合金/Pt(或Pt合金組成的“三明治”材料,用于高溫并取代Pt或彌散強(qiáng)化Pt合金。66 貴 金 屬 第26卷1.2.2 纖維復(fù)合材料1,3:第2相以纖維形式分布在貴金屬基體中或貴金屬以纖維形式分布在其它金屬基體中形成的復(fù)合材料。以貴金屬為基體的復(fù)合材料中的纖維組分可以是長、短纖維或晶須等,主要有Ag/Ni 、Ag/Fe 、Ag/Cu 、Ag/Pd 、Ag/鋼、 Ag/C 、Ag/Al 2O 3晶須、Pd/Ni 、Pd/FeCrAl 、Pt/Ni 、Pt/FeCrAl 、Pt/Mo 等, 這類復(fù)合材料中以Ag 為基體的品種最多。貴

12、金屬也可以纖維形式分布在其它金屬基體中,如Pd/Ag 、Cu/Ag 等。近年來,以各種金屬納米短纖維為增強(qiáng)相的貴金屬復(fù)合材料獲得迅速發(fā)展。另外,將各種氧化物如SnO 2 、In 2O 3、ZnO 、Al 2O 3、YBCO 超導(dǎo)氧化物等置入銀管中進(jìn)行反復(fù)拉拔后,也可獲得氧化物呈纖維排列分布的復(fù)合材料,但這些纖維是不連續(xù)的。1.2.3 顆粒復(fù)合材料1,2:第2相以顆粒狀分布在貴金屬基體中或貴金屬顆粒分布在其它基體中所形成的復(fù)合材料。前一類復(fù)合材料通常以Ag 、Au 、Pd 、Pt 作基體,第2相顆?？梢允墙饘?如Ni 、Fe 、W 、Mo 、Ru 2Mo 3、Ru 3W 5等、氧化物(CdO 、

13、MgO 、CeO 2、Al 2O 3、Y 2O 3、SnO 2、In 2O 3、ThO 2、TiO 2、RuO 2和各種復(fù)合氧化物等、碳與炭化物(C 、WC 、TiC 、SiC 等。在第2類復(fù)合材料中,基體材料主要有難熔金屬(如Mo 、W、陶瓷材料(如各種氧化物、碳和高分子聚合物等,貴金屬則以微細(xì)粒子或納米粒子分布其中,構(gòu)成貴金屬粒子分布在其它載體材料中的復(fù)合材料,如Ag/W 、Ag/Mo 、納米Ag(或Au 、Pd 、Pt/各種氧化物、Ag(Au 、Pd 、Pt/C 和Ag(或Au/高分子聚合物等。1.2.4 浸漬復(fù)合材料24,25:指采用滲透法將貴金屬熔體滲透到多孔固體材料中形成的復(fù)合材料

14、,如W 滲Ag 、Mo 滲Ag 復(fù)合材料等,Ag 以網(wǎng)絡(luò)形式分布其中。貴金屬納米粒子(或片、棒等填充在介孔固體材料中所形成的介孔固體復(fù)合材料也可歸類于浸漬復(fù)合材料。2 貴金屬復(fù)合材料的一般制備技術(shù)2.1 液-固相復(fù)合技術(shù)14,2123液-固相復(fù)合是使復(fù)合材料中低熔點(diǎn)組分以液態(tài)與其它固相組分復(fù)合的技術(shù)。由于液-固相較固-固相間具有更好的浸潤,因而液-固相復(fù)合更容易實(shí)現(xiàn)并可節(jié)省能量。2.1.1 液態(tài)金屬熔鑄法:將欲復(fù)合的固體材料先進(jìn)行表面涂層處理,制成予制件置于模中,熔化基體金屬并用真空吸鑄、離心或重力鑄造等方法使液態(tài)基體金屬滲透到予制件中,凝固后形成復(fù)合材料。所得復(fù)合鑄錠可通過擠壓、鍛造軋制和拉

15、拔等方法制備層狀或纖維復(fù)合材料。Ag 的熔點(diǎn)相對較低,它與熔點(diǎn)高的金屬(如W 、Mo 、Ni 、Fe 、鋼等、陶瓷材料(粉末或晶須、碳(顆?；蚶w維不互溶,因而可用熔體Ag 與這些固相材料結(jié)合形成復(fù)合材料。為了加強(qiáng)Ag 對這些材料的浸潤性,可將其進(jìn)行涂層(如鍍銀處理。此法尤其適于Ag 與陶瓷纖維(晶須復(fù)合材料的制備。 2.1.2 液態(tài)金屬攪拌鑄造法:主要用于液態(tài)Ag 與顆粒(陶瓷或難熔金屬及化合物顆粒材料復(fù)合。將Ag 置于坩鍋中熔化,把顆粒直接加入到Ag 熔體中,通過攪拌使顆粒均勻地分散到Ag熔體中并與之復(fù)合,脫氣后澆入鑄模中成錠,再加工成顆粒復(fù)合材料。此法在實(shí)際執(zhí)行時(shí)尚有一些困難,主要表現(xiàn)在兩

16、方面,一是為提高增強(qiáng)效果要求加入細(xì)小的微粒,一般<1030m ,而細(xì)顆粒與金屬熔體浸潤性差,不易進(jìn)入和均勻分散在金屬熔體中,易產(chǎn)生團(tuán)聚;二是強(qiáng)烈的攪拌易造成熔體氧化與大量吸入空氣。因此,須采取有效的措施改善金屬熔體對顆粒的潤濕性和防止金屬氧化與吸氣。 2.1.3 共噴沉積法:其原理是液態(tài)金屬基體通過特殊噴嘴,在惰性氣體氣流的作用下霧化成細(xì)小的液態(tài)金屬流與加入其中的被復(fù)合顆粒一起沉積在襯底上,凝固形成顆粒復(fù)合材料。其工藝原理與裝置示于圖220。該法是一種圖2 共噴沉積法工藝原理與裝置Fig.2 The principle and equipmentof spray forming第2期寧遠(yuǎn)

17、濤:貴金屬復(fù)合材料成就與展望: (復(fù)合材料類型與制備技術(shù)67有效地制備顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的新方法,廣泛用于有色、黑色金屬和金屬間化合物基體,也適于貴金屬基體,特別是以Ag和Pt為基體的顆粒復(fù)合材料,可加入各種陶瓷和石墨顆粒。2.1.4 液態(tài)金屬浸漬法:傳統(tǒng)的液態(tài)金屬浸漬法是按照“燒結(jié)-浸漬”步驟制備復(fù)合材料,如Ag/W、Ag/Mo等。首先將W、Mo等高熔點(diǎn)金屬燒結(jié)成多孔鎢或多孔鉬,然后浸入液態(tài)Ag中,借助毛細(xì)管的滲透作用,液態(tài)Ag滲入多孔材料的孔隙中,形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。若在真空中浸漬、壓力下凝固,復(fù)合材料可達(dá)到無氣孔、無疏松與縮孔等鑄造缺陷,組織致密,材料性能好。浸漬法可直接制造復(fù)合材料零件,

18、特別是形狀復(fù)雜的零件,如W滲Ag(或Cu火箭噴咀等24。由于纖維在液態(tài)金屬中容易分散和復(fù)合完全,此法特別適用于連續(xù)纖維復(fù)合。為了改善熔融金屬對纖維的潤濕性,纖維在復(fù)合前需經(jīng)表面處理,涂上潤濕層。Ag與C、Ni、Fe不互溶,可用液態(tài)金屬Ag浸漬經(jīng)預(yù)處理的C、Ni、Fe等連續(xù)纖維制成預(yù)制品,再經(jīng)過后續(xù)加工制成以Ag為基體的纖維復(fù)合材料。近年來發(fā)展的貴金屬納米粒子填充介孔固體復(fù)合材料是采用貴金屬鹽溶液浸漬制備。介孔固體是指孔徑為250nm、孔隙率>40%的多孔固體,其孔的數(shù)量可高達(dá)1019個(gè)/cm2,比表面積可高達(dá)900m2/g。.可先將介孔固體如碳或氧化物(如Al2O3、SiO2等制成模板,

19、浸入貴金屬鹽溶液中,借毛細(xì)管作用,鹽溶液滲透進(jìn)納米管中,經(jīng)過處理后可制得貴金屬納米顆粒(或棒/介孔固體復(fù)合材料。這種方法的實(shí)質(zhì)與熔體浸漬法有相同之處,所不同的是在介孔固體復(fù)合材料中,基體是具有納米孔徑的介孔固體,浸漬液是貴金屬鹽溶液而不是貴金屬熔體25。2.1.5 焊接復(fù)合:采用釬焊、電阻焊、貯能焊和激光焊等技術(shù)將增強(qiáng)相與基體材料焊接成一體而形成復(fù)合材料。Ag與Ag合金,適于采用焊接法制成復(fù)合坯料再經(jīng)后加工制成復(fù)合材料。2.1.6 爆炸復(fù)合:利用爆炸產(chǎn)生的高能激波使復(fù)合界面液化而實(shí)現(xiàn)復(fù)合的方法。此法可用于制造層狀、異型、管類結(jié)合等復(fù)合材料。該法曾用于Ag合金層狀復(fù)合材料的制備,只能單件生產(chǎn),生

20、產(chǎn)效率低,原材料耗損量較大。2.2 固相復(fù)合技術(shù)貴金屬及其合金與其它材料的固相復(fù)合主要基于擴(kuò)散結(jié)合。貴金屬與塑性金屬依靠大變形量加工及所產(chǎn)生的變形熱使其相互結(jié)合,再進(jìn)行擴(kuò)散熱處理而加強(qiáng)界面結(jié)合強(qiáng)度。對貴金屬與塑性較低的金屬材料復(fù)合,需要更高壓力、更高溫度和更長熱處理時(shí)間,使界面原子相互擴(kuò)散或發(fā)生界面反應(yīng)而結(jié)合。固相復(fù)合技術(shù)可制作層狀、纖維和顆粒復(fù)合材料。主要方法有室溫固相復(fù)合、熱加工復(fù)合、爆炸復(fù)合、粉末冶金復(fù)合等2123。2.2.1 熱壓法:主要用于金屬與陶瓷或者熔點(diǎn)相差很大的金屬之間(如Cu/W、Ag/W、Ag/WC的復(fù)合,屬于固態(tài)反應(yīng)結(jié)合。有2種結(jié)合機(jī)制,一是擴(kuò)散型結(jié)合機(jī)制,依賴于界面間原

21、子相互擴(kuò)散而實(shí)現(xiàn),如過渡金屬(Fe、Co、Ni等與氧化物之間的復(fù)合;二是非擴(kuò)散型結(jié)合機(jī)制,如貴金屬(Ag、Au、Pd、Pt等與陶瓷或不固溶的金屬之間(如Ag-Ni、Ag-Fe、Ag-W、Ag-WC等的結(jié)合,由表面反應(yīng)或微觀反應(yīng)機(jī)制控制,在其界面上可形成納米級厚度的晶態(tài)或非晶態(tài)中間相并具有高的結(jié)合強(qiáng)度26,27。熱壓法適于Ag與高熔點(diǎn)金屬(Ni、Fe、Mo、W等、難熔化合物(如WC等、陶瓷等材料的纖維(長纖維、短纖維、晶須及顆粒復(fù)合,其特點(diǎn)是復(fù)合材料的組分在界面上發(fā)生某種反應(yīng)而結(jié)合為一體。熱壓溫度一般可選擇基體金屬(如Ag熔點(diǎn)的90%(即T0.9Tm,壓力可在較大范圍變化。2.2.2 熱加工復(fù)合

22、:熱擠壓、熱軋、熱拉拔等熱加工工藝可用于材料的復(fù)合及后續(xù)加工。熱擠壓和熱拉拔主要用于顆粒、晶須、短纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料坯料的進(jìn)一步加工,使材料的組織均勻、缺陷減少或消除,性能明顯提高。熱擠壓和熱拉拔也適于制造金屬絲增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料,如將增強(qiáng)金屬制成棒放入基體金屬管中或孔中,密封后進(jìn)行熱擠壓或熱拉拔,金屬棒變成長絲。也可將顆?；蚓ы毰c基體金屬粉末混勻后裝入金屬管中,密封后直接熱擠壓或拉拔制成纖維強(qiáng)化的復(fù)合棒或管材。熱軋法主要用于制造雙層金屬、多層金屬或鑲嵌復(fù)合板帶材,也可用于顆粒、晶須、短纖維和連續(xù)纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料錠坯的進(jìn)一步加工。熱加工復(fù)合,尤其是熱擠壓方法,由于其優(yōu)越的68 貴金屬

23、第26卷應(yīng)力與形變狀態(tài),是實(shí)現(xiàn)各種貴金屬復(fù)合材料錠坯開坯加工和復(fù)合的有效方法。2.2.3 冷加工復(fù)合:又稱室溫固相復(fù)合,包括室溫?cái)D壓、軋制、拉拔和冷鐓復(fù)合。由于Ag、Au、Pd、Pt及其合金一般具有低的變形抗力,因而冷加工可用于多種貴金屬復(fù)合材料的制造,如貴金屬層狀復(fù)合材料(其中以Ag/Cu復(fù)合材料最常用、貴金屬及其合金與其它金屬(如Ni、Fe、Pd、Cu、Au、鋼、碳、或碳、陶瓷組成的長、短纖維和晶須復(fù)合材料,以及貴金屬復(fù)合接點(diǎn)材料。冷加工復(fù)合一般采用大的變形量(>50%和大的變形力,使變形金屬產(chǎn)生延性變形和形成新金屬表面,在變形熱作用下新生的金屬界面間的原子構(gòu)成金屬鍵結(jié)合,再輔以擴(kuò)散

24、退火使界面間形成擴(kuò)散層。2.3 粉末冶金法它是最早用來制造金屬基復(fù)合材料的方法,主要用于制造顆?；蚓ы氃鰪?qiáng)金屬基復(fù)合材料。該方法是將金屬(合金粉末與增強(qiáng)顆粒(或晶須以機(jī)械混合、共沉積、共噴射、合金霧化和機(jī)械合金化等方法混合,再經(jīng)后續(xù)加工制成復(fù)合材料坯料,經(jīng)擠壓、鍛造、軋制、拉拔等加工制成成品,也可直接制成復(fù)合材料零件。該法可以制備以貴金屬為基體,以其它金屬、金屬間化合物、氧化物和其它化合物的顆粒(或晶須為增強(qiáng)相的復(fù)合材料;用粉末冶金坯錠加大變形方法還可以制備納米直徑短纖維復(fù)合材料。粉末冶金法制備復(fù)合材料的一般工藝示于圖3。 圖3 粉末冶金法制備金屬基顆粒(晶須復(fù)合材料的一般工藝流程Fig.3

25、Technological process of preparation of composites based on precious metals by PM在粉末冶金方法中,基體粉末與增強(qiáng)相(顆?；蚓ы毜木鶆蚧旌弦约胺乐够w粉末氧化是整個(gè)工藝的關(guān)鍵。采用機(jī)械合金化法可使平衡態(tài)不固溶于基體中的元素能一定程度地固溶于基體中,粉末可直接進(jìn)行壓結(jié)和燒結(jié),或內(nèi)氧化后再壓結(jié)與燒結(jié)成錠坯。共沉積法可得到成分分布均勻的粉末(粒徑<1m,經(jīng)壓制、燒結(jié)等工序制成坯錠。共噴射法的基本原理與圖2相似,只是所得產(chǎn)品是混合均勻的粉體。合金霧化法是先將基體與合金元素制成合金,再霧化制成合金粉末,通過內(nèi)氧化使合金

26、元素氧化形成基體與MeO的復(fù)合粉末,再通過粉末冶金方法制備成坯料或成品;也可直接將霧化合金粉末先通過粉末冶金方法制成半成品或成品,再經(jīng)內(nèi)氧化制成MeO彌散分布于基體中的復(fù)合材料或其制品。2.4原位復(fù)合原位復(fù)合是指增強(qiáng)材料在復(fù)合材料制造過程中在基體內(nèi)生成和生長的方法。增強(qiáng)材料可以通過反應(yīng)自生成,也可以通過兩相組織經(jīng)變形而形成21。2.4.1 原位反應(yīng):此法是上世紀(jì)80年代后期發(fā)展起來的制備金屬基復(fù)合材料的有效方法,又稱反應(yīng)第2期 寧遠(yuǎn)濤：貴金屬復(fù)合材料成就與展望: (復(fù)合材料類型與制備技術(shù) 69 自生成法，包括如下一些方法： 定向氧化法：將氧氣通入基體金屬合金熔體中，使之與合金元素反應(yīng)生成單相、

27、多相或復(fù)合氧 化物，通過攪拌彌散分布在熔體中，形成增強(qiáng)相。用此法可制備 Ag/MeO 金屬氧化物顆粒復(fù)合材料。 反應(yīng)合成法：借助化學(xué)反應(yīng)直接形成復(fù)合材料。將基體金屬、某種氧化物和待氧化的合金元素 粉末均勻混合，采用熱處理、機(jī)械合金化、燒結(jié)合金化等方法處理混合粉末和壓實(shí)坯錠，并借助這 些過程放出的熱量使氧化物分解，釋放出的氧使合金元素氧化生成氧化物并彌散分布在基體中。在 貴金屬-稀土合金系中存在大量金屬間化合物， 也可采用反應(yīng)合成法制備以稀土金屬化合物為強(qiáng)化相 的貴金屬復(fù)合材料。 自蔓延高溫合成法：其基本原理是將預(yù)期構(gòu)成增強(qiáng)相(通常為金屬間化合物的 2 種組分(元素 的粉末與基體金屬粉末均勻混合

28、，然后加熱到反應(yīng)溫度以上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成粒徑分布均勻的彌 散顆粒，反應(yīng)放出熱量，溫度升高，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。鉑族金屬與周期表中 III-V 族元素間形成的 金屬間化合物具有極高的生成熱，所生成的化合物具有高熔點(diǎn)和高穩(wěn)定性，采用自蔓延高溫合成法 可以直接制備以這些金屬間化合物為增強(qiáng)相的鉑族金屬基復(fù)合材料。 液相反應(yīng)自生成法：是在金屬基體熔體中加入或通入能生成某種顆粒的元素或化合物，在一定 溫度發(fā)生反應(yīng)，生成細(xì)小彌散顆粒，形成復(fù)合材料，也可用于制備鉑族金屬復(fù)合材料。 2.4.2 內(nèi)氧化法：合金內(nèi)氧化法是將合金粉末或型材在氧化氣氛中一定溫度條件下加熱一定時(shí)間， 借助氧擴(kuò)散機(jī)制，合金中活性溶質(zhì)元素逐漸

29、被氧化形成穩(wěn)定氧化物而析出的過程。在貴金屬元素及 其合金中，Ag 與 Pd 及其合金具有較好的內(nèi)氧化效應(yīng)，所有具有一定固溶度的溶質(zhì)元素與 Ag 或 Pd 所形成的合金都具有內(nèi)氧化效應(yīng)。由于氧在 Au 與 Pt 中的溶解度和擴(kuò)散速度較低，因此，Au 合金 與 Pt 合金的內(nèi)氧化效應(yīng)不及 Ag 合金與 Pd 合金，但如果將其制成粉末、薄片或箔材，Au 合金與 Pt 合金仍有內(nèi)氧化效應(yīng)。內(nèi)氧化動力學(xué)一般遵循拋物線規(guī)律?？刂苾?nèi)氧化速度的因素主要有溫度、氧 分壓、加熱時(shí)間與溶質(zhì)濃度等，其主要質(zhì)量因素有氧化物顆粒尺寸大小及分布均勻性。 2.4.3 共晶組織原位復(fù)合： 定向凝固共晶復(fù)合材料是一種自生纖維 (

30、或片層增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料，纖維或片層組織是在合金熔體 定向凝固時(shí)和基體同時(shí)生長的。如圖 4 所示，共晶凝固時(shí)發(fā)生如 下反應(yīng)：L+。若在控制狀態(tài)下凝固，即在一個(gè)方向上散熱 (定向凝固，則所生成的兩相呈平行的片層狀結(jié)構(gòu)或纖維排列結(jié) 構(gòu)，并都呈現(xiàn)一定程度的宏觀規(guī)則排列。對于偏離共晶成分的以 或?yàn)榛膩喒簿Ш辖?，凝固反?yīng)為 L(或 + (+ ， 和為初生固溶體， 它們分布在初始枝晶中， 共晶( +則呈規(guī)則層片狀或纖維結(jié)構(gòu)。通過大變形軋制或拉拔，就可 圖 4 共晶反應(yīng)與共晶組織 以得到以(或固溶體為基體和以(或?yàn)樵鰪?qiáng)相的片層或 Fig.4 The eutectic reaction and 纖維復(fù)合材

31、料。這種原位復(fù)合材料中，不存在界面污染、潤濕和 the eutectic texture 化學(xué)反應(yīng)問題，性能優(yōu)異，但具有較強(qiáng)的各向異性。 在貴金屬合金系中存在大量共晶合金， 原則上都可以采用大變形原位復(fù)合技術(shù)制備成復(fù)合材料。 Ag-Cu 合金是由 2 個(gè)邊端固溶體(Ag+(Cu組成的共晶系。通過原位復(fù)合技術(shù)，可以得到以(Ag為基 體以(Cu為增強(qiáng)相、或以(Cu為基體以(Ag為增強(qiáng)相的原位片層復(fù)合或纖維復(fù)合材料。當(dāng)變形量足 夠大時(shí)，復(fù)合材料中纖維可達(dá)到納米尺寸。 2.4.4 機(jī)械混合物組織原位復(fù)合： 除共晶合金外， 具有包晶或偏晶反應(yīng)的合金也能用定向凝固或凝固 加大變形法制備規(guī)則排列的纖維增強(qiáng)相

32、。對于固態(tài)相互溶解的合金系，也可采用粉末冶金加大變形 的方法制備短纖維或納米纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。貴金屬合金系中具有一系列包晶或偏晶反應(yīng)的合金 系， 原則上都可以制成以第 2 相為增強(qiáng)相的原位復(fù)合材料， 尤其是具有偏晶反應(yīng)的合金。 例如， Ag-Ni 和 Ag-Fe 合金系，通過大變形，可形成以 Ag 為基體和以 Ni 或 Fe 為強(qiáng)化相的層片或纖維復(fù)合材料。 70 貴 金 屬 第 26 卷 2.5 涂層復(fù)合 涂層技術(shù)可制作復(fù)合材料成品， 主要包括物理氣相沉積(PVD、 化學(xué)氣相沉積(CVD及電鍍或化 學(xué)鍍。 2.5.1 物理氣相沉積：PVD 的實(shí)質(zhì)是材料源的不斷氣化和在基體表面的冷凝沉積，獲得

33、涂層。傳統(tǒng) 的 PVD 過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 近年發(fā)展的反應(yīng)氣相沉積可以在反應(yīng)氣氛中進(jìn)行， 在基體上生成化 合物。PVD 分為真空蒸發(fā)、濺射和離子涂復(fù) 3 種，是成熟的表面處理方法，后兩種也被用來制作金 屬基復(fù)合材料的預(yù)制件。 濺射法適用面廣，幾乎所有金屬、合金、無機(jī)物都可以沉積，且涂層成分范圍較寬。合金成分 中不同元素的濺射速率的差異可通過靶材成分調(diào)整得到彌補(bǔ)。采用離子涂層方法將清洗干凈的金屬 或合金(如 Ag 或 Ag 合金等在涂復(fù)室內(nèi)坩堝中熔化蒸發(fā)，金屬(或合金蒸氣在氬氣的輝光放電中發(fā) 生電離，沉積到作陰極的碳纖維上，可以制成金屬 Ag(或 Ag 合金/碳纖維復(fù)合材料預(yù)制件。 真空蒸發(fā)

34、可以合金整體蒸發(fā)，也可以并置獨(dú)立蒸發(fā)以控制沉積層的成分。 用 PVD 方法可將貴金屬沉積到金屬、陶瓷、半導(dǎo)體等基體上，制成薄膜復(fù)合材料或元器件，在 傳感器、集成電路和電子工業(yè)中有廣泛應(yīng)用。 2.5.2 化學(xué)氣相沉積：CVD 的材料源(前驅(qū)體以氣態(tài)在一定溫度條件下發(fā)生分解或化學(xué)反應(yīng)，其產(chǎn) 物以固態(tài)沉積在基體上得到涂層復(fù)合材料。常用的前驅(qū)體有鹵化物(其中以氯化物為主和金屬有機(jī) 化合物等。如制備 Ir 涂層材料，通常采用 IrCl3、IrF6 及各種羰基化合物或羰基氯化物等化合物作為 前驅(qū)體。近年來，貴金屬尤其是鉑族金屬的有機(jī)化合物氣相沉(MOCVD技術(shù)獲得了發(fā)展，如采用乙 酰丙酮銥和乙酰丙酮鉑等化

35、合物作為前驅(qū)體成功地制備了 Ir/Re、Ir/Mo、Pt/Mo 等涂層復(fù)合材料28。 2.5.3 電鍍與化學(xué)鍍： 貴金屬的電鍍和化學(xué)鍍技術(shù)已被成功地用來制備各種涂層材料和復(fù)合材料預(yù)制 件，并在電器工業(yè)、電子工業(yè)、化學(xué)工業(yè)和裝飾業(yè)中廣泛地應(yīng)用。 3 結(jié) 語 貴金屬可與大多數(shù)其它材料復(fù)合，形成廣泛的復(fù)合材料。貴金屬復(fù)合材料，按其組分性質(zhì)可分 為貴金屬/其它金屬、貴金屬/陶瓷、貴金屬/碳和貴金屬/高分子聚合物復(fù)合材料 4 類；按其組分的空 間形態(tài)可分為層狀復(fù)合、纖維復(fù)合、顆粒復(fù)合和浸漬復(fù)合材料。作者初步總結(jié)了貴金屬復(fù)合材料的 制備技術(shù)，包括液-固相復(fù)合、固相復(fù)合、原位復(fù)合和涂層復(fù)合等，對各種復(fù)合方法

36、作了簡單評述。 參考文獻(xiàn) 1 黎鼎鑫, 張永俐, 袁弘鳴. 貴金屬材料學(xué)M. 長沙: 中南工業(yè)大學(xué)出版社, 1991. 2 謝自能. 貴金屬顆粒復(fù)合材料J. 貴金屬, 1990, 11(1: 44-52. 3 謝自能. 貴金屬纖維復(fù)合材料J. 貴金屬, 1990, 11(2: 48-56. 4 謝自能. 貴金屬層狀復(fù)合材料J. 貴金屬, 1989, 10(3: 61-68. 5 Schreiner H, Verbundwerkstoffe und ihre anwendung für electrische kontakteJ. Z.Metallkd., 1967, 58(9: 60

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