尖晶石錳酸鋰顆粒的物理特性對(duì)電化學(xué)性能的影響

1、北京大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版 , 第 42卷 , 增 刊 ,2006年 12月Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis , V ol. 42, S pecial Issue (Dec. 2006收稿日期 :2006209218; 修回日期 :2006209222尖晶石錳酸鋰顆粒的物理特性對(duì)電化學(xué)性能的影響李 衛(wèi)1 ,3 同格拉格 1 牟其勇 1 謝燕婷2(1 中信國(guó)安盟固利新能源科技有限公司 , 北京 ,102200;2 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 , ,新能源材料與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室 , 北京 ,100871; 3, E 2:li73we

2、i 摘 要 , 無規(guī)則形狀的錳酸鋰 , , 結(jié)果表明 :球 , , 在高溫下也得到較大的改善 。 關(guān)鍵詞 ; 中圖分類號(hào) T M 91;O I nfluence of Characteristics of Li 2Mn 2O Spinel Oxide G rain on ItsE lectrochemical PerformanceLI Wei1 ,3 Tonggelage 1 MU Qiyong 1 XIE Yanting2(1CITIC Guoan Mengguli New Energy Technology Co. , Ltd , Beijing 102200;2New Energy M

3、aterials and Technology Laboratory ,Department o f Applied Chemistry , College o f Chemistry and Molecular Engineering , Peking Univer sity , Beijing 100871;3Corresponding Author , E 2mail :li73wei Abstract S pherical MnO 2and irregular shape MnO 2were synthesized by liquid redox method. Then , sphe

4、rical Li 2Mn 2O spinel oxide was synthesized by high temperature reaction of MnO 2and LiOH. The difference of the tw o materials on physical chemistry characteristic and electrochemical performance were studied. The results show that the range of spherical Li 2Mn 2O spinel oxide granularity distribu

5、tion is narrow and the specific surface area is small. The cycling performance of spherical Li 2Mn 2O spinel oxide is stable during the process of charge and discharge at normal temperature and significantly improved at high temperature. K ey w ords lithium ion secondary battery ; spherical Li 2Mn 2

6、O spinel oxide ; electrochemical performance0 引 言目前 , 商品化的鋰離子二次電池正極材料主要 是鈷酸鋰 , 具有發(fā)展前途的新型正極材料有鎳酸鋰 , 錳酸鋰 , 釩酸鋰 , 磷酸亞鐵鋰等1。由于錳資源豐富 , 價(jià)格低廉 , 對(duì)環(huán)境友好 , 而且錳酸鋰具有放電電 壓高 , 安全性好的優(yōu)勢(shì) , 因此錳酸鋰被認(rèn)為是最有前 景的替代鈷酸鋰的正極材料 。但是 , 錳酸鋰存在容 量衰減快 (特別是在高溫條件下 , 循環(huán)壽命短的缺 點(diǎn) , 阻礙了其實(shí)用進(jìn)程 。錳酸鋰循環(huán)容量衰減機(jī)理一般認(rèn)為有以下幾個(gè)方面的原因 :(1 充放電過程中尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生 Jahn 2T

7、 eller 效應(yīng) ; (2 Mn 3+離子 在電解質(zhì)溶液中的溶解 ; (3 電解質(zhì)溶液的氧化分 解 2。 針對(duì)這幾個(gè)方面科研工作者做了大量研究 , 采取的主要措施有 :(1 摻雜過渡元素 (C o 、 Ni 、 Cr 等 或非金屬元素 (S 、 F 等 以抑制 Jahn 2T eller 效 應(yīng) 1,3,4; (2 對(duì)錳酸鋰顆粒進(jìn)行表面包覆處理 , 在錳 酸鋰材料顆粒表面包覆一層鈷酸鋰或氧化物膜 , 以 減少使用時(shí)錳元素與電解質(zhì)溶液的接觸 , 降低 Mn 3+的溶解 ; (3 在電解質(zhì)溶液中添加功能添加劑 。上8述工作在改善錳酸鋰的循環(huán)性能方面取得了一定的 效果 , 但仍然沒有完全解決錳酸鋰

8、材料的高溫穩(wěn)定 性問題 。 本文從錳酸鋰材料顆粒特性的角度出發(fā) , 分析了顆粒的性能對(duì)電化學(xué)性能的影響 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn) , 球形錳酸鋰材料充放電循環(huán)特性在常溫下十分穩(wěn) 定 , 在高溫下也得到良好的改善 。1 實(shí)驗(yàn)部分111 樣品合成取高錳酸鉀 、 硫酸錳用去離子水配成一定濃度 的水溶液 , 將配好的高錳酸鉀溶液和硫酸錳溶液用 恒流泵以恒定的速度加入到反應(yīng)釜中并同時(shí)攪拌 應(yīng)過程中控制反應(yīng)溶液的 , , 劑 , , 化錳沉淀 , , , 得到二氧化錳備用。將二氧化錳與電池級(jí)氫氧化鋰 , 摻雜元素化合 物充分混合 , 將混合物放入高溫爐中煅燒 , 爐溫控制 在 700 ,12h 后取出冷卻 , 研磨分

9、散 , 再在 800 高 溫爐中煅燒 12h , 得到錳酸鋰樣品 。112 物理化學(xué)性能測(cè)試用掃描電子顯微鏡 (日本 J E O L JS M 25600LV 、 激 光粒度分析儀 (C oulter LS230 對(duì)樣品形貌 , 粒度分布 進(jìn)行分析測(cè)試 , 比表面測(cè)試儀 (G emini 2360 對(duì)樣品 比表面積進(jìn)行測(cè)試 , 用密度測(cè)試儀對(duì)樣品振實(shí)密度 進(jìn)行測(cè)試 , 用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀 (美 國(guó) PE Optima 4300DV 對(duì)電池循環(huán)測(cè)試結(jié)束后電解 質(zhì)溶液中微量元素成分進(jìn)行分析 。113 電化學(xué)性能測(cè)試電化學(xué)性能的測(cè)試采用扣式電池 , 扣式電池的制作用以下方法 :將錳酸鋰

10、 、 粘結(jié)劑 (聚偏二氟乙 烯 、 導(dǎo)電劑 (乙炔黑 按 90 6 4(質(zhì)量比 和 N 2甲基 吡咯烷酮攪拌混勻調(diào)漿 , 涂敷于鋁箔集流體上 , 烘干 后經(jīng)切片 , 壓片作正極 , 以金屬鋰片作負(fù)極 , 用聚丙 烯微孔薄膜作隔膜 , 電解質(zhì)溶液組成 :1m ol L LiPF 6EC DEC (1 1 , 在充氬氣的手套箱內(nèi)裝配實(shí)驗(yàn)扣式 電池 。 用電池電化學(xué)性能測(cè)試儀 (日本 BTS2004 檢測(cè)錳酸鋰的電化學(xué)性能 。 充放電制度為 :1C 倍率充 電 , 充電截止電壓 4135V ,2C 倍率放電 , 放電截止電 壓 3V 。2 結(jié)果與討論錳酸鋰合成過程中 , 是以二氧化錳為骨架 , 鋰鹽

11、在熔融狀態(tài)侵入二氧化錳架構(gòu)中 , 因此 , 最后合成的 錳酸鋰的顆粒形貌是由原料二氧化錳的顆粒形貌決 定的 。 本實(shí)驗(yàn)中通過控制結(jié)晶法合成了 2種形貌的 二氧化錳見圖 1, 相應(yīng)的由這 2種二氧化錳合成了 2種形貌的錳酸鋰見圖 2。圖 1 二氧化錳掃描電鏡照片F(xiàn)ig 11 SE M photograph of manganese dioxide圖 2 錳酸鋰掃描電鏡照片F(xiàn)ig 12 SE M photograph of Li 2Mn 2O spinel oxide9 增 刊 李 衛(wèi)等 :尖晶石錳酸鋰顆粒的物理特性對(duì)電化學(xué)性能的影響 圖 1中 (a 和 (b 分別是無規(guī)則形貌的二氧化錳 和球形二

12、氧化錳的掃描電鏡照片 , 圖中可明顯看到 , (a 中二氧化錳形狀不規(guī)則 , 大小不均 , (b 中二氧化 錳形狀都呈球形或接近球形 , 大小均勻 。圖 2中 (a 和 (b 分別是由圖 1中 (a 和 (b 中的 二氧化錳合成的錳酸鋰掃描電鏡照片 , 同樣可以看 到 , 由不規(guī)則形狀的二氧化錳合成的錳酸鋰形狀也 不規(guī)則 , 而由球形二氧化錳合成的錳酸鋰形狀也都 呈球形或接近球形 , 球形形貌有利于極片的壓制等 加工性能的提高 。圖 3中 (a 和 (b 分別是無規(guī)則形狀錳酸鋰和球 形錳酸鋰的粒度分布曲線圖 , 橫坐標(biāo) D 顯示 , 球形錳酸鋰粒度分布窄 結(jié)果如表 1圖中 表示顆粒體積占整個(gè)半

13、分體總體積的百分?jǐn)?shù) , 累計(jì) 表示累計(jì)體積百分?jǐn)?shù)圖 3 錳酸鋰粒度分布曲線Fig 13 G ranularity distribution of Li 2Mn 2O spinel oxide表 1中是兩種錳酸鋰的部分物理性能的測(cè)試結(jié) 果 , 在平均粒徑和振實(shí)密度幾乎相同的情況下 , 球形 錳酸鋰的比表面積明顯低于無規(guī)則錳酸鋰 , 這有利于改善電極片的加工性能 , 減少黏結(jié)劑的用量 , 提高 極片涂布的質(zhì)量 。表 1 錳酸鋰物理性能比較表T able 1 C omparis on of physics characteristic betweensample a and sample b樣品號(hào)D

14、 平均 /m振實(shí)密度 (g cm -3 比表面積 (m 2 g -1 a 1316211901102b1219811870168 4(b 分別狀 酸 鋰 在 常 溫 下 , 圖中看 , 規(guī)則形狀的錳酸鋰 , 在 2C 放電倍率下 , 球形錳酸鋰 200次循環(huán)容量保持率在 90%以上 , 而無規(guī)則形狀 錳酸鋰 200次循環(huán)容量保持率只有 80%。圖 4 常溫下 (25 循環(huán)性能曲線Fig 14 Cycling performance at normal temperature圖 5 高溫下 (55 循環(huán)性能曲線Fig 15 Cycling performance at high temperat

15、ure圖 5中 (a 和 (b 分別是無規(guī)則形狀錳酸鋰和球形錳酸鋰在高溫下 (55的放電容量和循環(huán)次數(shù) 關(guān)系曲線 , 球形錳酸鋰 50次循環(huán)容量保持率在1 北 京 大 學(xué) 學(xué) 報(bào) (自 然 科 學(xué) 版 第 42卷 95%以上 , 而無規(guī)則形狀錳酸鋰 50次循環(huán)容量保持 率只有 85%。表明球形錳酸鋰在高溫下的循環(huán)穩(wěn) 定性也明顯優(yōu)于無規(guī)則形狀的錳酸鋰 。為探討球形錳酸鋰循環(huán)穩(wěn)定性較好的原因 , 本 工作中測(cè)試了 200次循環(huán)之后無規(guī)則形狀錳酸鋰電 池和球形錳酸鋰電池的電解質(zhì)溶液中的 Mn 元素含 量 , 測(cè)試結(jié)果分別是 4167×10-8和 2104×10-8, 表明 球形錳

16、酸鋰由于具有較小的比表面積 , 相應(yīng)的減少 了與電解質(zhì)溶液接觸的面積 , 因而降低了 Mn 元素 的溶解程度 , 提高了循環(huán)性能 。3 結(jié) 論(1 ,布范圍窄 , (2 球形錳酸鋰在常溫下具有十分穩(wěn)定的充放 電循環(huán)性能 , 高溫循環(huán)性能也得到重要的改善 。參 考 文 獻(xiàn)1 吳宇平 , 萬春榮 , 姜長(zhǎng)印 , 等 . 鋰離子二次電池 . 北京 :化 學(xué)工業(yè)出版社 ,2002.2 吳曉梅 , 楊清河 , 金忠 , 等 . 鋰離子電池陰極材料尖晶 石結(jié)構(gòu) Li1+xMn 2-x O 4的研究 . 電化學(xué) ,1998,4(4 :3662 370.3 Li G uohua , Ikuta H , Uch

17、ida T et spinel phases yMn 2-y 4(M o Cr the cathode for oc ,1996,143: , , 劉人敏 , 等 . 正尖晶石 LiMn 2O 4電化學(xué) 性能研究 . 電化學(xué) ,2000,6(3 :4422450.33333磷酸亞鐵鋰正極材料磷酸亞鐵鋰 (LiFePO4具有橄欖石結(jié)構(gòu) , 屬于正交晶系 , 每個(gè)晶胞中有 4個(gè) LiFePO 4單元 , 其晶胞參數(shù)為 a =61008! , b =101324! 和 c =41694! 。 在 LiFePO 4中 , 氧原子近似于六方緊密堆積 , 磷原子在氧四面體的 4c 位 , 鐵原子 、 鋰原

18、子分別在氧八面體的 4c 位和 4a 位 , 在 b 2c 平面上 FeO 6 八面體通過共點(diǎn)連結(jié)起來 。 一個(gè) FeO6八面體與兩個(gè) LiO6八面體和一個(gè) PO 4四面體共棱 , 而一個(gè) PO 4 四面體則與一個(gè) FeO6八面體和兩個(gè) LiO6八面體共棱 。 Li +在 4a 位形成共棱的連續(xù)直線鏈 , 并平行于c 軸 。 從而 Li +具有二維可移動(dòng)性 , 使之在充放電過程中可以脫出和嵌入 。強(qiáng)的 P O 共價(jià)鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵使 LiFePO 4具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性 , 其密度也較大 (316g cm 3 。LiFePO 4作為正極材料 , 理論容量是 170mA h g , 實(shí)際放電容量適中 (室溫下 , 可用容量一般大于 130mAh g 。固相法是目 前制備