氧化還原反應(yīng)

1、、有機(jī)化學(xué)中常見的一些還原反應(yīng)1、用金屬氫化物還原常用的金屬氫化物如氫化鋁鋰和硼氫化鈉均能使醛、酮還原成醇，一般不影響碳碳雙鍵。例如：n«bh4CHjCHCHCHjCHO - -* CH3CHCHCH；CH2OHH3Of只把OH)還原)硼氫化鈉是一種中等強(qiáng)度的還原劑，通常只能使醛、酮和酰氯還原，不影響共存的N02 ,CI, COOR和CN等基團(tuán)，它對水不敏感，可在水溶液或醇中使用。在反應(yīng)中，金屬氫 化物能提供氫負(fù)離子，向羰基碳進(jìn)攻(可看成H-對羰基的親核加成)：oHcrIIIIRCR + HH -* RCR + BH，1丄I二電 H:H從理論上講，1molNaBH4就可以使4mol

2、元醛、酮還原為醇。2、用乙硼烷還原0卜打”h2o,3R-C-Rr + H- BH2 一 (RRtHO)jB - - 3RR CHUH +有不飽和鍵也被還原：BiH* HAtOHk HjO.THF.zTv3、麥爾外因-龐多夫-維爾萊還原 例如，在異丙醇鋁和異丙醇存在下，使醛或酮還原為醇：r (t-Pr()3AI,TCHQI()H)CHj+ RCOR -RCH(OH)R + CH3C()CH3這是可逆反應(yīng)，通過增加2-丙醇的用量或不斷蒸出丙酮可使平衡向右移動，此反應(yīng)的正向反應(yīng)一般稱為麥爾外因-龐多夫-維爾萊還原反應(yīng)。它的專一性很高，一般只使羰基與醇 烴基互變而不影響其他基團(tuán)，故為一級醇、二級醇與醛

3、、酮互相轉(zhuǎn)變的重要方法。醇的許多金屬化合物，如醇鎂、醇鈉也可催化這一反應(yīng)，但以醇鋁和異丙醇效果最佳(還原芳醛時則以乙醇最佳)。4、凱西納-沃爾夫-黃鳴龍還原法醛、酮和肼反應(yīng)生成的腙在氫氧化鉀或乙醇鈉的作用下能分解釋放出氮?dú)舛蔁N：KOEH 或xH£NNHj vC2 H5ONa 、萬質(zhì)忌汞AnX 帀麺而茴+ N, f酵t酮矗競此反應(yīng)是凱西納和沃爾夫分別于1911年、1912年發(fā)現(xiàn)的，故稱為凱西納一沃爾夫反應(yīng)。反應(yīng)要求高溫、高壓及回流100h以上，操作很不方便，產(chǎn)率也不好。這是因?yàn)樯呻陼r，同時生成了水，水的存在促進(jìn)了逆反應(yīng)的緣故。我國化學(xué)家黃鳴龍?jiān)?946年改進(jìn)了這個方法，將醛或酮、氫

4、氧化鈉、肼的水溶液和高沸點(diǎn)的醇一起加熱，使醛或酮成腙后，先將水和 過量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙的分解溫度(一般195200)時再回流34h，反應(yīng)即告完成。這樣，可在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間大為縮短，而且產(chǎn)率一般都很高。G H5COC?H5二編乙二醇讎G hsch2 cz h582%這種使羰基變亞甲基為的方法叫凱西納-沃爾夫-黃鳴龍還原法。該反應(yīng)適用于對堿不敏感的醛、酮。5、克萊門森還原法醛或酮和鋅汞齊、濃鹽酸一起加熱，羰基即被還原為亞甲基，稱為克萊門森還原法。 例如：Zn Hg * HC180%此反應(yīng)操作簡便，收率很高，以及多數(shù)羰基化合物在反應(yīng)的酸性條件下不會引起嚴(yán)重的副反 應(yīng)，因而應(yīng)用廣泛。此

5、法對于還原芳香酮效果較好，與傅氏酰基化反應(yīng)相配合是合成烷基芳烴的重要方法。6、醛、酮的雙分子還原在活潑金屬如鈉、鋁、鎂在質(zhì)子性溶劑如酸、水、醇的作用下，可將醛還原為一級醇，將酮還原為二級醇。但在非質(zhì)子性溶劑中，發(fā)生雙分子還原，生成頻哪醇。例如:()ONaPhCPhNa二甲苯"PhCPhMgGib0 * 2 n.ccch3ON已 ONaOH OH21 1Fh C CPh *1Ph-CCPh11Ph PhPh PhMg/0 ()CFli ch3HaCl |/CH HjO*CC HjCCCCH3H1C/ 5Ah in二、十個氧化還原反應(yīng)機(jī)理理解一個有機(jī)反應(yīng)， 從本質(zhì)上來說，應(yīng)該了解它的機(jī)理

6、來說。 因此，我們組總結(jié)了十個 有機(jī)化學(xué)中十個氧化還原的機(jī)理。（1）環(huán)氧化反應(yīng)過碳酸上的正電性越高反應(yīng)越易進(jìn)行，因此有吸電子基團(tuán)的過酸反應(yīng)快。雙鍵上電子云密度越高，環(huán)氧化反應(yīng)越易進(jìn)行， 因此有給電子基團(tuán)的烯烴反應(yīng)快，給電子越多，反應(yīng)越快。環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，所以環(huán)氧化合物的構(gòu)型與原料烯烴保持一致。環(huán)氧化反應(yīng)可以在雙鍵平面任一側(cè)進(jìn)行。（2）自動氧化乙醚及其它的醚如果常與空氣接觸或經(jīng)光照，可生成不易揮發(fā)的過氧化物。過氧化醚是爆炸性極強(qiáng)的高聚物， 加熱會發(fā)生爆炸。為了避免意外，在使用存放時間較長的乙醚或其他 醚時之前時應(yīng)進(jìn)行檢查，如果含有過氧化物，加入等體積2%碘化鉀溶液，會游離出碘，使淀粉溶液變

7、紫或變藍(lán)。為了防止危險(xiǎn)，市售的乙醚中加有二乙基氨基二硫代甲酸鈉做抗氧劑。 鹵仿反應(yīng)首先是甲基酮在堿性條件下發(fā)生a -鹵代反應(yīng)，重復(fù)三次，得三鹵甲基酮，再經(jīng)加成-消除反應(yīng)，得羧酸和三鹵甲基負(fù)離子，最后通過酸堿反應(yīng)得鹵仿。(4) 硼氫化氧化反應(yīng)1、甲硼烷極不穩(wěn)定，實(shí)際使用的是乙硼烷的醚溶液。2、甲硼烷中的硼原子(6電子)缺少電子，與電子云密度較大的碳接近。硼原子得到 部分負(fù)電荷，釋放氫的傾向增加，形成四中心過渡態(tài)。3、反馬氏、立體專一性的順式加成。HOOH在堿性下，進(jìn)攻 B原子，經(jīng)過這樣的 3次反應(yīng)，形成硼酸酯，水解就形成了一 級醇。(5) 硼氫化還原反應(yīng)烷基硼和羧酸作用，實(shí)際上是通過六元環(huán)狀過渡

8、態(tài)，電子重新分配，使氫取代了硼。伯奇還原首先是鈉和液氨作用生成溶劑化電子，此時體系為一藍(lán)色溶液，給一個電子給苯環(huán)， 但此時的苯環(huán)仍是一個共軛體系，因?yàn)槭怯幸粋€單電子處在反鍵軌道上，苯環(huán)從乙醇中奪取一個質(zhì)子后，再的一個溶劑化電子和乙醇中一個質(zhì)子，生成了1,4-環(huán)己二烯。(7) 醛、酮的單分子還原醛、酮用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單 分子還原生成一級醇。反應(yīng)第一步是金屬將一個電子傳遞給被還原的酮，生成自由基負(fù)離子。第二步，是自由基負(fù)離子從溶劑中奪取一個質(zhì)子，還原生成一元醇。(8) 醛、酮的雙分子還原醛、酮用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在非質(zhì)子性溶劑等介質(zhì)中作用，發(fā)

9、生雙分子還原偶聯(lián) 反應(yīng)。反應(yīng)第一步是金屬將一個電子傳遞給被還原的酮，生成自由基負(fù)離子。第二步，是自由基負(fù)離子二聚生成二元醇的鹽，水解得頻哪醇。酯的單分子還原(鮑維特-勃朗克還原)用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成一級醇的反應(yīng)稱為鮑維特-勃朗克還原。在氫化鋁鋰還原酯的發(fā)現(xiàn)前，被廣泛使用，用此法雙鍵可以不受影響。反應(yīng)是自由基機(jī)理，鈉作為單電子還原劑給出價(jià)電子， 酯生成自由基負(fù)離子， 從出中得到質(zhì)子生成醇中間體。而后碳氧斷裂將得到一個醇和一個醛，醛經(jīng)過類似的還原過程，得到另一個醇。(10)酯的雙分子還原(酮醇反應(yīng)或偶姻反應(yīng))在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成a -羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。反應(yīng)是自由基

10、機(jī)理，鈉給出電子，酯生成自由基負(fù)離子， 在惰性溶劑中，兩分子的自由基負(fù)離子偶聯(lián)， 失去兩分子的烷氧基，得到鄰二酮化合物，在接受鈉給出的兩個電子，形成碳碳雙鍵，水解得質(zhì)子得到烯醇化合物，互變異構(gòu)得到a -羥基酮。三、氧化反應(yīng)烷烴的氧化：A. 烷烴在空氣中燃燒生成水和二氧化碳。B. 烷烴的部分氧化，生成醛、酮、羧酸。烯烴和炔烴的氧化A. 烯烴和炔烴氧化生成羧酸。B. 烯烴和炔烴氧化生成醛酮。C. 烯烴和炔烴氧化、水解生成醇。D. 烯烴的氧化生生成環(huán)氧化物。苯及其衍生物的氧化：A. 苯環(huán)的氧化（喹啉的氧化、異喹啉的氧化）。B. 苯環(huán)側(cè)鏈的氧化（醛基的氧化、羥基的氧化、烴基的氧化）。C. 萘的氧化，蒽的氧化，菲的氧化。醛酮的氧化：A.醛、酮氧化為羧酸醇酚醚的氧化：A. 醚氧化成過氧醚。B. 醇的氧化成醛或羧酸。C. 酚