水的高級(jí)氧化技術(shù)概論

1、水的高級(jí)氧化技術(shù)概論水環(huán)境保護(hù)是當(dāng)前人類(lèi)社會(huì)廣泛關(guān)注的一個(gè)問(wèn) 題，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展， 高濃度的有機(jī)廢水對(duì)我國(guó)寶貴的 水資源 造成了威脅。 然而利用現(xiàn)有的生物處理方法， 對(duì)可生化性差、 相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬(wàn)的物質(zhì)處理較困難，而高級(jí)氧化法（Advaneed Oxidation Process, 簡(jiǎn)稱(chēng)AOPS可將其直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可生化性， 同時(shí)還在環(huán)境類(lèi)激素等微量有害化學(xué)物 質(zhì) 的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，能夠使絕大部分有機(jī)物完全礦化或 分解，具有很好的應(yīng)用前景。常見(jiàn)的高級(jí)氧化技術(shù)主要包括：空氣濕式氧 化法，催化濕式氧化法，臨界水氧化法，光化學(xué)氧化法等，以下將一一 介紹。

2、二，濕式空氣氧化法濕式空氣氧化法是以空氣為氧化劑，將水中溶解性物質(zhì)包括無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，通過(guò)氧化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為無(wú)害的新物 質(zhì)，或者轉(zhuǎn)化為容易從水中分離排除的形態(tài)（氣體或固體），達(dá)到處 理的目 的。通常情況下氧氣在水中的溶解度非常低（一個(gè)大氣壓下， 20。 C 時(shí)氧氣在水中溶解度 9mg/l 左右），因而在常溫常 壓下，這種氧化反應(yīng)速度很慢， 尤其對(duì)于廢水中高濃度的各種污染物，利用空氣中的氧氣進(jìn)行的氧 化反應(yīng)就更難，需要各種輔助手段促進(jìn) 反應(yīng)的進(jìn)行。通常需要借助高溫、高壓和催化劑的作用。一般溫度在 200-300。C,壓力在100-200大氣壓下，在這種條件下，氧氣的溶解 度會(huì)變大，幾乎所有污染物

3、都能被氧化到二氧化碳和水。反應(yīng)機(jī)理:空宅十水小分子這是一個(gè)自由基反應(yīng)過(guò)程，主要包括一下幾個(gè)過(guò)程：1， 誘導(dǎo)期RH+O2> R. +HOO2RH+O2> 2R +H2O22, 增值期R. + O2 > ROO-ROO +RH> ROOH+ R.-3, 退化期ROOH> RO - + H2O2ROOH>R.-+RO-+H2O4, 結(jié)束期R. - + R> R-RROO + ROO-> ROH+ROOR+O2濕式氧化法的關(guān)鍵在于產(chǎn)生足夠的自由基，供給氧 化反應(yīng)。雖然該 法可以降解幾乎所有的有機(jī)物，但是它也有自身的缺點(diǎn)：由于反應(yīng)條 件苛刻，所以對(duì)于設(shè)備的

4、要求很高，反應(yīng)設(shè)備要耐高溫高 壓，燃料 消耗大，不適合大水量。三，催化濕式氧化法催化濕式氧化法（ Catalytic Wet OxidationProcess,CWOP是一種工業(yè)廢水的高級(jí)處理方法（屬于物理化學(xué)方法）。它是依據(jù)廢水中的有機(jī)物在高溫高壓 下進(jìn)行催化燃燒的原理 來(lái)凈化處理高濃度有機(jī)廢水的，其最顯著的特點(diǎn)是以羥基自由基為主 要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自 由基可以繼續(xù)參 加-OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過(guò)生成有機(jī)過(guò)氧化物自由基后，進(jìn)一步 發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn) 物CQ和H20,從而達(dá)到了氧化 分解有機(jī)物的目的。表1為各種氧化劑的氧化電位，可見(jiàn)羥基自由基是一種極強(qiáng)的化

5、學(xué)氧 化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過(guò)氧化氫)高 得 多，這意味著 0H的氧化能力要大大高于普通化學(xué)氧化劑。表1各種氧化劑的氧化電位2氧化劑半反應(yīng)氧化電位(V) OH OH+F+H2O3.06OO+2H+2eO 2+H2O2.07HOHO+2lH+2e 2H2O1.77HClO2HCIO+2®2eT 2CI-+2HO1.63CI2CI2+2e2Cl-1.358Fen to n試劑為常用的催化試劑，它是由亞鐵鹽和過(guò)氧化物組成，當(dāng)PH值足夠低時(shí)，在亞鐵離子的催化作用下，過(guò)氧化氫會(huì)分解產(chǎn)生OH-，從而引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)。Fenton試劑在水處理中的作用主 要包括對(duì)有機(jī)物的氧

6、化和混凝兩種作用.Fenton試劑能不同程度得去 除水中得有機(jī)物，如在處理飲用水中得4種三鹵甲烷得動(dòng)力學(xué)研究中 發(fā)現(xiàn)：對(duì)于不同濃度得溴仿，當(dāng) PH= 3.5時(shí)，HQ和亞鐵離子得最佳 摩爾比為3.71.9。不同起始濃度得溴仿在3分鐘時(shí)降解率為65%- 85%,降解機(jī)理符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，氯仿未發(fā)生降解。影響Fen to n試劑反應(yīng)得主要參數(shù)包括溶液得 pH值，停留時(shí)間，溫度, 過(guò)氧化氫及亞鐵離子濃度，操作時(shí) pH值不能過(guò)高（24）。其他催化試劑還有HO / O 3，它是飲用水應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛得高 級(jí)氧化技術(shù)，因?yàn)橹恍枰虺粞醢l(fā)生器中加入過(guò)氧化氫即可。臭氧本身具有極強(qiáng)得 氧化性，能去除大量得有機(jī)物

7、，但對(duì)某些鹵代烴及農(nóng) 藥等有機(jī)物得氧化效果較差，將臭氧和過(guò)氧化氫結(jié)合使用可大大提高 氧化效率，它的主要 特點(diǎn)是在濁度較高得水中仍然運(yùn)行良好。三，超臨界水氧化法超臨界水氧化技術(shù)得益于水的超臨界性能。在374.3 C和22Mpa狀態(tài) 下，水的物理性能尤其是溶解性能與常溫下截然不同，這種狀態(tài)被成為超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，水象高密度的氣體對(duì)有機(jī)物由很高的溶解能力，輕的有機(jī)氣體以及 CO等完全互溶，但無(wú)機(jī)物化合物 尤其是鹽類(lèi)難溶于其中。另外，超臨界水具有較高的擴(kuò)散系數(shù)和較低的粘度。上述這些超臨界性能再加上較高的溫度和壓力使水成為有 機(jī)質(zhì)氧化反應(yīng)的理想介質(zhì)。因?yàn)檫@時(shí)氧化還原反應(yīng)完全再均相中進(jìn)行，從而不

8、存在界面?zhèn)髻|(zhì)阻力，而界面?zhèn)髻|(zhì)阻力往往是濕式氧化法的 控制步驟。臨界水和普通水的性能對(duì)比：溶質(zhì)普通水超臨界水無(wú)機(jī)物易溶不溶無(wú)機(jī)物不溶易溶氣體不溶易溶早期的研究一般不涉及氧化反應(yīng)的機(jī)理。后來(lái)，反應(yīng)機(jī)理逐漸成為人們關(guān)注的問(wèn)題。Li提出了自由基反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為自由基是由氧氣 進(jìn)攻有機(jī)物分子中較弱的 C- H鍵產(chǎn)生的。RH+02> R. +HOORH+H02> R. + H2O2過(guò)氧化氫進(jìn)一步被分解成羥基，H2O2+M > 2HO-可以是均質(zhì)或非均質(zhì)界面。再反應(yīng)條件下，過(guò)氧化氫也能熱解為羥基。 羥基具有很強(qiáng)的親電性，幾乎能與所有的含氫化合物作用。RH+HO> R + H2O自由基（

9、R-）能與氧氣作用生成過(guò)氧化自由基。后者能進(jìn)一步獲取 氫原子生成過(guò)氧化物。R +02> R00-ROO +RH> ROOH+R過(guò)氧化物通常分解生成分子較小的化合物， 這種斷裂迅速進(jìn)行至生成 甲酸或乙酸為之。甲酸或乙 酸最終也轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。超臨界氧化技術(shù)與其他處理技術(shù)相比，具有明顯的 優(yōu)點(diǎn)：1， 效率高，處理徹底，有毒物質(zhì)的清除率高達(dá) 99.99 以上；2, 反應(yīng)速度快，停留時(shí)間短（小于1mi n）,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積 ?。?, 適應(yīng)范圍廣,可以適用于各種有毒物質(zhì)廢水廢物處理；4, 沒(méi)有二次污染,不需進(jìn)一步處理,且無(wú)機(jī)鹽可從水中分離出來(lái),處理后的廢水可完全回收利用；5, 當(dāng)有

10、機(jī)物含量超過(guò) 10時(shí),不需額外供熱,實(shí)現(xiàn)熱量自給。盡管超臨界水氧化的高溫高壓的操作條件無(wú)疑對(duì)設(shè)備材料提出了嚴(yán) 格的要求 ,再實(shí)際進(jìn)行工程設(shè)計(jì)時(shí)還須注意一些工程方面的因素, 如腐蝕,鹽的沉淀,催化劑的使用,熱量傳遞等。它還存在一些有待解決的問(wèn)題。但 是由于它本身所具有的突出優(yōu)勢(shì)，在處理有害廢水 方面越來(lái)越受到重視，是一項(xiàng)有著廣闊發(fā)展前景的技術(shù)。四，光化學(xué)氧化法 光化學(xué)反應(yīng)是在光的作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，采用臭 氧或過(guò)氧化氫作 為氧化劑， 在紫外線(xiàn)的照射下使污染物氧化分解， 從而達(dá)到污水的處 理。光化學(xué)氧化系統(tǒng)主要有：UV/H2Q系統(tǒng)，UV/O系統(tǒng)和UV/O/H2Q 系統(tǒng)。以UV/H2Q2系統(tǒng)為例。U

11、V/H2Q2法能將污染物徹底的無(wú)害化，該法對(duì)有 機(jī)物的去除 能力比單獨(dú)用過(guò)氧化氫或紫外線(xiàn)更強(qiáng)。它還是一種更經(jīng) 濟(jì)的選擇，能夠在短期內(nèi)裝配在不同地點(diǎn)。但它不適合處理土壤，因 為紫外線(xiàn)不能穿透土壤粒子。光容易被沉淀而堵塞，降低UV的穿透 率。需控制PH值，防止氧化過(guò)程的金屬鹽沉淀。UV/H2Q2 系統(tǒng)主要用于濃度在 106級(jí)的低濃度廢水，而不適用與高強(qiáng) 度污染廢水。 用該方法去除飲用水中三鹵甲烷的試驗(yàn)研究表明， 在去 除三氯甲烷的同時(shí) 可減少飲用水中的總有機(jī)碳的含量，使水質(zhì)進(jìn)一 步提高。利用 UV/H2Q2 系統(tǒng)處理受四鹵甲烷污染的地下水試驗(yàn)表明， 去除 率可達(dá) 97.3 99%,其費(fèi)用與活性炭處

12、理相當(dāng)。在 UV/H2Q2 系統(tǒng) 中，每一分子H2Q2可產(chǎn)生兩分子羥基，具有比Fen to n試劑更好的費(fèi) 用效益比。與其他方法如 Fenton 試劑，吸附法相比，不僅能有效 去除水中有機(jī)污染物而且不會(huì)造成二次污染，也不需要后續(xù)處理。光化學(xué)氧化法具有較好的應(yīng)用前景，一般可作為生 物處理的前處理 而在其他一些工藝處理之后使用 UV/H2O方法是一種處理高濃度廢水 的可能途徑。如果在光 化學(xué)氧化中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，這就形成了 光催化氧化法，它是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新型水處理技術(shù)。五，設(shè)計(jì)實(shí)例（濕式氧化法處理樂(lè)果廢水）(1)12.1廢水水質(zhì)廢水排水量CODBOD5/CO有機(jī)磷有機(jī)硫甲醇甲胺氯化胺名

13、稱(chēng)f 3、(m)(g/L)(g/L)(g/L)(g/L)(g/L)(g/L)(g/L)樂(lè)果1.72000.44 1217 2334 804060合成2.03000.5100廢水每生產(chǎn)一頓樂(lè)果所排出的廢水水質(zhì)與水量:回收1.41480.417.3<105.455甲醇 后的廢水硫磷2.515012.11.3178酯廢（二）反應(yīng)裝置與流程濕式氧化反應(yīng)器的材質(zhì)為不銹鋼，容積為27L,換熱器為列管式，處理流程如下：廢水(r11空氣一醫(yī) SWI（三）實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果不同反應(yīng)溫度下氧化后廢水的性狀:反應(yīng)溫度氧化后廢水的性狀200210渾濁，呈灰綠色210220顏色轉(zhuǎn)黃，臭味減輕220230黃色，較強(qiáng)辛辣

14、味，對(duì)眼睛有刺激230235辛辣味減輕>235帶醇類(lèi)甘甜味和弱的一甲胺的腥味采用濕式氧化法對(duì)樂(lè)果廢水進(jìn)行預(yù)處理，氧化溫度為230240攝氏度，壓力為67Mpa廢水停留時(shí)間為1 h,在此條件下，有機(jī)磷去除率高于 95，有機(jī)硫去除率高于 92，廢水經(jīng)濕式氧化，回收磷酸鹽后進(jìn)行生化處理，維持廢水中的 COD與有機(jī)硫比例為：25: 1,CODfc除率可高達(dá)90%。水解-SBR工藝處理規(guī)?；i場(chǎng)糞污研究規(guī)模化豬場(chǎng)糞污的處理以往大多采用厭氧或厭氧 +好氧工藝，既 可回收能源甲烷， 又能減少污染物。 由于大多數(shù)規(guī)?；i場(chǎng)盡量 收集干糞直接向外出售， 導(dǎo)致豬場(chǎng)沖洗水量大而排放廢水所含污染物 濃度較低，厭

15、氧發(fā)酵獲取沼氣的潛力不大。因此，對(duì)于污染物濃度較 低的豬場(chǎng)廢水，很有必要探尋一種投資省、效果好的處理方法，以滿(mǎn) 足要求更加嚴(yán)格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。水解處理相對(duì)厭氧處理工藝， 能顯著縮短處理時(shí)間， 提高處理負(fù) 荷。水解不僅能將廢水中的固態(tài)大分子和不易生物降解的有機(jī)物降解 為易于生物降解的小分子，而且還具有對(duì) SS去除率高、能使部分SS 在水解反應(yīng)器中得到消化的特點(diǎn)，并得到了成功的應(yīng)用 1 。 SBR 工藝的主要特點(diǎn)是在一個(gè)構(gòu)筑物中完成生物降解和污泥沉淀兩種作 用，減少了全套二沉池和污泥回流設(shè)施，同時(shí)脫氮除磷。結(jié)合這兩種 工藝的優(yōu)勢(shì)處理豬場(chǎng)糞污，國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)研究報(bào)道。1 試驗(yàn)裝置與方法水解反應(yīng)器由塑料

16、制作，內(nèi)徑為 70 mm高為600 mm總?cè)莘e為2.3 L，工作容積為2.0 L ,其進(jìn)水由高位水槽供給，從反應(yīng)器底部 進(jìn)入，高位溢流出水。SBF反應(yīng)器由玻璃缸制成，內(nèi)徑為220 mm高 為240 mm總?cè)莘e為9.1 L ,工作容積為5.0 L。采用空壓機(jī)曝氣， 穿孔管布?xì)狻BR進(jìn)水、排水均采用潛水泵，排泥為人工虹吸抽排， 并用時(shí)間控制器對(duì)曝氣、進(jìn)水、排水進(jìn)行自動(dòng)控制。其流程見(jiàn)圖1。試驗(yàn)所用廢水取自某規(guī)模化豬場(chǎng)。試驗(yàn)時(shí)水解反應(yīng)器接種厭氧污 泥1.0 L(污泥濃度為28 g/L)，其運(yùn)行參數(shù)按參考文獻(xiàn)1確定， 并考慮以下因素：HRT太短，會(huì)引起沖刷現(xiàn)象，導(dǎo)致污泥流失；HRT太長(zhǎng)，有機(jī)物降解過(guò)多

17、，出水可生化性差，影響后續(xù)處理。通過(guò)試驗(yàn) 摸索，最后確定水解段HRT為2.06.0 h。SBR反應(yīng)器污泥由實(shí)驗(yàn)室 馴化培養(yǎng)而得，試驗(yàn)運(yùn)行參數(shù)如表 1。表1SBR運(yùn)行參數(shù)反應(yīng)器有效容積(L)5.0進(jìn)水量(L/d)3.5 5.0污泥負(fù)荷0.07 0.14:kgBOD5/(kgMLSS d)容積負(fù)荷kgBOD5/(m3- d)0.57 0.83HRT(d)1.0 1.4MLSS(mg/L)3 960 7 920SBR運(yùn)行方式見(jiàn)表2表2 SBR運(yùn)行方式順序作用時(shí)間(h)進(jìn)水充水至反應(yīng)最終容積，反硝化1.0曝氣降解有機(jī)物，硝化3.0閑置反硝化3.0曝氣降解有機(jī)物，硝化3.0沉淀活性污泥及SS沉淀1.0排

18、水排出處理后的污水，等待下一周期1.0水質(zhì)分析項(xiàng)目及方法：COD采用重鉻酸鉀法；SS采用烘干稱(chēng)重法;BOD采用稀釋接種法；TN采用過(guò)硫酸鉀氧化一紫外分光光度法；TP 采用鉬銻抗分光光度法；NH3-N采用納氏試劑比色法。2結(jié)果與討論2.1水解對(duì)污染物的去除效果水解對(duì)污染物的去除效果見(jiàn)表3表3水解對(duì)污染物的去除效果項(xiàng)目原水(mg/L)出水(mg/L)去除率(%)COD1 563 33591 092 220730.1 47.3BOD1 047 2277567115345.8 49.4SS744192832775056.0 61.1TN63149022.3TP98.544.055.3NH-N29939

19、62834090 3.0由表3可見(jiàn)，水解對(duì)B0D5SS的去除率比較接近，并優(yōu)于對(duì)COD 的去除效果，說(shuō)明BOD主要是隨SS被去除。水解對(duì)氮的去除效果較 差，NhkN幾乎未被去除，TN僅去除22.3%(可能是存在于SS中的氮)。 水解對(duì)TP的去除效果較好，去除率達(dá)55.3%(去除的也可能是存在于 SS中的磷)。由表4可知，作用時(shí)間均為2.0 h，水解對(duì)COD勺去除 率比沉淀處理高17%說(shuō)明水解對(duì)COD勺去除不僅僅是通過(guò)沉淀作用， 還有降解和吸附作用的存在。表4沉淀、水解對(duì)COD的去除效果對(duì)比作用方式原水COD(mg/L)出水COD(mg/L)COD去除率(%)沉淀2.0 h2655198225.

20、3水解2.0h2655153342.3與水解相比，盡管厭氧處理能去除70%-85%勺CODJ 但其HRT> 3 d,裝置容積比水解池大10倍，加上沼氣貯存、脫水、脫硫，厭 氧工藝比水解工藝的基建投資至少高 5倍，而且厭氧處理出水的可生 化性差，影響進(jìn)一步的好氧后處理。2.2 SBR對(duì)污染物的去除效果SBR對(duì)水解出水的處理效果見(jiàn)表 5。表5SBR對(duì)水解出水的處理效果項(xiàng)目SBR進(jìn)水(mg/L)SBR出 水(mg/L)去除率(%)COD1 092 220739651652.7 82.1BOD567115350.5 62.389.0 95.7SS32775020 2693.9 97.3NH-N2

21、834090.68 11.597.2 99.8TN49012774.1TP44.025.442.2表5的結(jié)果表明，SBR對(duì)COD BOD5 SS均有比較好的去除效果，但COD BOD5仍然達(dá)不到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 89781996)的一、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。處理出水的 BOD5/COD0.2，說(shuō)明出水的可生化性很 差，這與采用其他好氧法處理的結(jié)果比較一致。 檢索國(guó)內(nèi)外有關(guān)豬場(chǎng)糞污水處理資料，發(fā)現(xiàn)國(guó)外好氧生物處理出水的 COD BOD5也在此范 圍5、6。Bortone |"認(rèn)為，豬場(chǎng)糞污好氧生化處理出水中含有大約 300 mg/L的難降解COD由此看來(lái)，單純采用生化處理無(wú)法實(shí)現(xiàn)豬場(chǎng)糞污 的

22、達(dá)標(biāo)處理，還必須采用物化方法作進(jìn)一步處理。SBR寸NKH-N具有相當(dāng)好的去除效果，在進(jìn)水 NH3-N濃度很高（283409 mg/L）的情況下，出水能達(dá)到較低的濃度（0.6811.5 mg/L）,去除率達(dá)97.2%99.8%,優(yōu)于國(guó)外同類(lèi)研究結(jié)果（國(guó)外SBR5、 "處理豬場(chǎng)糞污的HRT一般在310 d,最少的也是1.4 d,但其N(xiāo)H-N 只能從350 mg/L降解到50 mg/L，去除率只有85.7%）。SBF反應(yīng)器 對(duì)TN也有比較好的去除效果，從 490 mg/L降解到127 mg/L ,去除 率為74.1%,與國(guó)外的研究結(jié)果相近，對(duì) TP的去除效果比較差，去 除率只有 42.2%

23、,低于國(guó)外 5的研究結(jié)果,這可能與排泥較少有關(guān)。2.3 曝氣量對(duì) NH3-N 去除效果的影響改變SBR中的曝氣量，觀(guān)察NHkN的含量變化，結(jié)果見(jiàn)圖2。曝氣量對(duì)去除 NH3-N 的影響明顯。開(kāi)始曝氣時(shí),混合液 NH3-N 濃 度在 230 mg/L 左右。曝氣量為 20 L/min 時(shí),約 4 h 后 NH3-N 即降到 15 mg/L 以下,而曝氣量為 10 L/min 和3.3 L/min 時(shí),分別需 6 h 和12 h方能將NHN降解到此值；曝氣量為1.6 L/min時(shí)，NHN降 解很慢, 12 h 后才降到 150 mg/L 左右。因此,要達(dá)到同樣的去除效 果,只能增大曝氣量或延長(zhǎng)曝氣時(shí)間。ffi?標(biāo)對(duì)忖坷-N去餘效堤的整響2.4吹脫對(duì)NH3-N去除效果的影響根據(jù)NH4的電離方程：NH4JT NH+H水中游離氨的比率為：a = 10PH/ Kb/Kw+10pH(1)式中a水中游離氨的比率，%K 水的電離常數(shù)，其值為1 x 10-14K) NH+4的電離常數(shù)，其值為1.75 x 10-5豬糞原水pH= 7.3，混合液pH= 7.5，代入式(1)，求得混合液游 離氨的比率為1.7%,說(shuō)明在混合液pH= 7.5的情況下，理論上NH3 被吹脫