第七章 固體中的擴(kuò)散講課演示文稿

1、第七章第七章 擴(kuò)散擴(kuò)散w 擴(kuò)散的定義擴(kuò)散的定義: 是由于是由于大量原子的熱運(yùn)動(dòng)大量原子的熱運(yùn)動(dòng)引起的物引起的物質(zhì)的質(zhì)的宏觀遷移宏觀遷移w 擴(kuò)散的意義擴(kuò)散的意義: 是晶體中發(fā)生物質(zhì)輸運(yùn)的基礎(chǔ)是晶體中發(fā)生物質(zhì)輸運(yùn)的基礎(chǔ).如如離子晶體的導(dǎo)電、固溶體形成、相變、離子晶體的導(dǎo)電、固溶體形成、相變、固相反應(yīng)、燒結(jié)、陶瓷材料的封接和耐固相反應(yīng)、燒結(jié)、陶瓷材料的封接和耐火材料的侵蝕性等火材料的侵蝕性等.w 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：擴(kuò)散現(xiàn)象的宏觀規(guī)律擴(kuò)散現(xiàn)象的宏觀規(guī)律菲菲克第一、第二定律，描述擴(kuò)散物質(zhì)的濃克第一、第二定律，描述擴(kuò)散物質(zhì)的濃度分布與距離、時(shí)間的關(guān)系，擴(kuò)散微觀度分布與距離、時(shí)間的關(guān)系，擴(kuò)散微觀機(jī)制，即擴(kuò)

2、散過程中原子遷移的方式，機(jī)制，即擴(kuò)散過程中原子遷移的方式，擴(kuò)散系數(shù)，影響擴(kuò)散系數(shù)的因素。擴(kuò)散系數(shù)，影響擴(kuò)散系數(shù)的因素。w 重點(diǎn)：重點(diǎn)：重點(diǎn)為菲克第一定律，菲克第二重點(diǎn)為菲克第一定律，菲克第二定律，擴(kuò)散的微觀機(jī)構(gòu)，擴(kuò)散系數(shù)。定律，擴(kuò)散的微觀機(jī)構(gòu)，擴(kuò)散系數(shù)。w 難點(diǎn)：難點(diǎn)：菲克第一定律求解穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散問題菲克第一定律求解穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散問題和用菲克第二定律求解非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散問題。和用菲克第二定律求解非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散問題。7-1 晶體中擴(kuò)散的基本特點(diǎn)和擴(kuò)散方式晶體中擴(kuò)散的基本特點(diǎn)和擴(kuò)散方式w 一、基本特點(diǎn)一、基本特點(diǎn)w 流體中擴(kuò)散流體中擴(kuò)散圖圖8-1 擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的無規(guī)行走軌跡擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的無規(guī)行走軌跡特點(diǎn)特點(diǎn):1 質(zhì)點(diǎn)遷移質(zhì)點(diǎn)

3、遷移方向的隨機(jī)性方向的隨機(jī)性 2 質(zhì)點(diǎn)遷移質(zhì)點(diǎn)遷移自由行程大小的自由行程大小的不確定性不確定性7-1 晶體中擴(kuò)散的基本特點(diǎn)和擴(kuò)散方式晶體中擴(kuò)散的基本特點(diǎn)和擴(kuò)散方式w 一、基本特點(diǎn)一、基本特點(diǎn)w 固體中擴(kuò)散固體中擴(kuò)散:圖圖8-2 粒子跳躍勢(shì)壘示意圖粒子跳躍勢(shì)壘示意圖特點(diǎn)特點(diǎn)1: 構(gòu)成固體的所有質(zhì)構(gòu)成固體的所有質(zhì)點(diǎn)均束縛在三維周期性點(diǎn)均束縛在三維周期性勢(shì)阱中勢(shì)阱中,質(zhì)點(diǎn)與質(zhì)點(diǎn)的相質(zhì)點(diǎn)與質(zhì)點(diǎn)的相互作用比較強(qiáng)。故質(zhì)點(diǎn)互作用比較強(qiáng)。故質(zhì)點(diǎn)的每一步遷移的每一步遷移必須從熱必須從熱漲落中獲取足夠的能量漲落中獲取足夠的能量以克服勢(shì)阱的能量。因以克服勢(shì)阱的能量。因此固體中明顯的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)此固體中明顯的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散常開始

4、于較高的溫度，散常開始于較高的溫度，但實(shí)際上又往往低于固但實(shí)際上又往往低于固體的熔點(diǎn)。體的熔點(diǎn)。7-1 晶體中擴(kuò)散的基本特點(diǎn)和擴(kuò)散方式晶體中擴(kuò)散的基本特點(diǎn)和擴(kuò)散方式一、基本特點(diǎn)一、基本特點(diǎn)固體中擴(kuò)散固體中擴(kuò)散:圖圖8-3 間隙原子擴(kuò)散勢(shì)場(chǎng)示意圖間隙原子擴(kuò)散勢(shì)場(chǎng)示意圖特點(diǎn)特點(diǎn)2: 晶體中原子或晶體中原子或離子排列對(duì)稱性和離子排列對(duì)稱性和周期性限制著質(zhì)點(diǎn)周期性限制著質(zhì)點(diǎn)每一步遷移的方向每一步遷移的方向和自由行程，和自由行程，晶體晶體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散往往具中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散往往具有各向異性有各向異性，其擴(kuò)，其擴(kuò)散速度也遠(yuǎn)低于流散速度也遠(yuǎn)低于流體中的情況。體中的情況。w7.2 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程菲克定律菲

5、克定律一、基本概念一、基本概念 1.擴(kuò)散通量擴(kuò)散通量 擴(kuò)散通量單位時(shí)間內(nèi)通過單位橫截面的粒子數(shù)。用J表示，為矢量（因?yàn)閿U(kuò)散流具有方向性）量綱量綱：粒子數(shù)/（時(shí)間.長(zhǎng)度2）單位單位：粒子數(shù)/（s.m2）w 2.穩(wěn)定擴(kuò)散和不穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散和不穩(wěn)定擴(kuò)散1）穩(wěn)定擴(kuò)散）穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散是指在垂直擴(kuò)散方向的任一平面上，穩(wěn)定擴(kuò)散是指在垂直擴(kuò)散方向的任一平面上，單位時(shí)間內(nèi)通過該平面單位面積的粒子數(shù)一單位時(shí)間內(nèi)通過該平面單位面積的粒子數(shù)一定，即任一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間而變化。定，即任一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間而變化。 2）不穩(wěn)定擴(kuò)散）不穩(wěn)定擴(kuò)散不穩(wěn)定擴(kuò)散是指擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散介質(zhì)中濃度不穩(wěn)定擴(kuò)散是指擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散介質(zhì)中濃度隨

6、時(shí)間發(fā)生變化。擴(kuò)散通量與位置有關(guān)。隨時(shí)間發(fā)生變化。擴(kuò)散通量與位置有關(guān)。0tCw 二、二、 菲克第一定律菲克第一定律 1858年，菲克（年，菲克（Fick）參照了傅里葉）參照了傅里葉（Fourier）于）于1822年建立的導(dǎo)熱方程，獲得年建立的導(dǎo)熱方程，獲得了描述物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的定了描述物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的定量公式。量公式。 假設(shè)假設(shè)有一單相固溶體，橫截面積為有一單相固溶體，橫截面積為A，濃度，濃度C不均勻，在不均勻，在dt時(shí)間內(nèi)，沿方向通過時(shí)間內(nèi)，沿方向通過處截面所遷移的物質(zhì)的量與處的濃度梯度成處截面所遷移的物質(zhì)的量與處的濃度梯度成正比：正比： tAxCm)(xCDAd

7、tdm圖圖85 擴(kuò)散過程中溶質(zhì)原子的分布擴(kuò)散過程中溶質(zhì)原子的分布w 由擴(kuò)散通量的定義，有由擴(kuò)散通量的定義，有 （1） 上式即上式即菲克第一定律（一維）菲克第一定律（一維）式中式中J稱為擴(kuò)散通量稱為擴(kuò)散通量常用單位是常用單位是g/(cm2.s)或或mol/(cm2.s) ； D是同一時(shí)刻沿軸的濃度梯度；是是同一時(shí)刻沿軸的濃度梯度；是比例系數(shù)，稱為比例系數(shù)，稱為擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)。w 負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散為逆濃度梯度進(jìn)行負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散為逆濃度梯度進(jìn)行 xCDJw三、三、 菲克第二定律菲克第二定律 當(dāng)擴(kuò)散處于非穩(wěn)態(tài)，即各點(diǎn)的濃度隨時(shí)間而改變時(shí)，利用式（1）不容易求出。但通常的擴(kuò)散過程大都是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，為便于求出

8、，還要從物質(zhì)的平衡關(guān)系著手，建立第二個(gè)微分方程式。1） 一維擴(kuò)散一維擴(kuò)散 如圖3所示，在擴(kuò)散方向上取體積元 和 分別表示流入體積元及從體積元流出的擴(kuò)散通量，則在t時(shí)間內(nèi)，體積元中擴(kuò)散物質(zhì)的積累量為 xJxA ,xxJtAJAJmxxx)(xJJtxAmxxxxJtC)(xCDxtC圖圖86 擴(kuò)散流通過微小體積的情況擴(kuò)散流通過微小體積的情況w 第一種情況是在是在整個(gè)擴(kuò)散過程中擴(kuò)散質(zhì)整個(gè)擴(kuò)散過程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在晶體表面的濃度點(diǎn)在晶體表面的濃度C0保持不變保持不變；恒定源擴(kuò)散恒定源擴(kuò)散 w 第二種情況是一定量的擴(kuò)散物質(zhì)是一定量的擴(kuò)散物質(zhì)Q由表由表面向內(nèi)部擴(kuò)散面向內(nèi)部擴(kuò)散恒定量擴(kuò)散恒定量擴(kuò)散第一種情況恒定

9、源擴(kuò)散恒定源擴(kuò)散022),0(,00),(,0,0CtCttxCxtxCDtC)2(),(0DtxerfcCtxCDtKDtCtxCerfcx01),(余誤差函數(shù)余誤差函數(shù)w 例例8-4 鋼鐵的滲碳問題鋼鐵的滲碳問題某種低碳鐵或鋼處于甲烷某種低碳鐵或鋼處于甲烷CH4與與CO混合氣中，在混合氣中，在950左右保左右保溫。：滲碳的目的是要使鐵的表面形成一層高碳層，即表面含溫。：滲碳的目的是要使鐵的表面形成一層高碳層，即表面含碳量高于碳量高于0.25%wt，以便進(jìn)一步作熱處理。，以便進(jìn)一步作熱處理。 碳在鐵中的溶解度約為碳在鐵中的溶解度約為1%wt，因此在鐵的表面，混合氣體中的，因此在鐵的表面，混合

10、氣體中的碳含量碳含量C0保持為保持為1%wt ，已知在，已知在950 時(shí)，在鐵中的碳擴(kuò)散系時(shí)，在鐵中的碳擴(kuò)散系數(shù)數(shù) wsmD/1021125.0125.020Dtxerfccc查表得：查表得：75. 02Dtxerf 0 .7 5 2 D t x e r f c 擴(kuò)散處理的時(shí)間約為擴(kuò)散處理的時(shí)間約為 3h（104s） 可以計(jì)算出含碳量高于可以計(jì)算出含碳量高于0.25%wt時(shí)碳在鐵表面滲透的深度時(shí)碳在鐵表面滲透的深度x： 0.75 2 Dt x erfc 8.02Dtxmmx5 . 0誤差函數(shù)值表誤差函數(shù)值表Z00.10.20.30.4erfZ00.1124630.2227030.3286270

11、.428392Z0.50.60.70.80.9erfZ0.5205000.6038560.6778010.7421010.796908Z1.01.11.21.31.4erfZ0.8427010.8802050.9103140.9340080.952285第二種恒定量擴(kuò)散邊界條件：第二種恒定量擴(kuò)散邊界條件：圖圖6-6 定量擴(kuò)散質(zhì)定量擴(kuò)散質(zhì)Q由晶體表面（由晶體表面（x=0）向內(nèi)部擴(kuò)散過程）向內(nèi)部擴(kuò)散過程 0) 0 ,(; 0, 0 xCxt0t QdxxC)(DtxDtQtxC4exp2),(2w 例例8-5 擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定w 將放射性的將放射性的Au*涂覆在兩根金棒之間，涂覆在兩根

12、金棒之間，然后將它們加熱到然后將它們加熱到920 ，保溫，保溫100h。-2.8181x10-80.069x10-4-1.2736x10-80.286x10-4-0.3289x10-80.723x10-40010lncx2Cx (m)斜率0108503*418tDkst5106 . 3 smD/102*213020406080-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.0lncx2*108第二節(jié)第二節(jié) 擴(kuò)散的推動(dòng)力、微觀機(jī)擴(kuò)散的推動(dòng)力、微觀機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)制和擴(kuò)散系數(shù)w 一、擴(kuò)散的推動(dòng)力一、擴(kuò)散的推動(dòng)力 當(dāng)不存在外場(chǎng)時(shí)，晶體中粒子的遷移完當(dāng)不存在外場(chǎng)時(shí)，晶體中粒子的遷移完全是由于熱振動(dòng)引

13、起的。只有在外場(chǎng)作用下，全是由于熱振動(dòng)引起的。只有在外場(chǎng)作用下，這種粒子的遷移才能形成定向的擴(kuò)散流。也這種粒子的遷移才能形成定向的擴(kuò)散流。也就是說，形成定向擴(kuò)散流必需要有推動(dòng)力，就是說，形成定向擴(kuò)散流必需要有推動(dòng)力，這種推動(dòng)力通常是由濃度梯度提供的。這種推動(dòng)力通常是由濃度梯度提供的。 但應(yīng)指出，在更普遍情況下，但應(yīng)指出，在更普遍情況下，擴(kuò)散推動(dòng)擴(kuò)散推動(dòng)力應(yīng)是系統(tǒng)的化學(xué)位梯度；力應(yīng)是系統(tǒng)的化學(xué)位梯度；二、擴(kuò)散的微觀機(jī)制w 晶體中質(zhì)點(diǎn)遷移方式：晶體中質(zhì)點(diǎn)遷移方式：圖圖8-4 晶體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散結(jié)構(gòu)晶體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散結(jié)構(gòu)(a)空位空位(b)間隙間隙(c)亞間隙亞間隙(d)直接易位直接易位(e)環(huán)易位環(huán)易

14、位討論：討論：1.易位擴(kuò)散所需的活化能最大。易位擴(kuò)散所需的活化能最大。2.由于處于晶格位置的離子勢(shì)由于處于晶格位置的離子勢(shì)能最低，在間隙位置和空位能最低，在間隙位置和空位處勢(shì)能較高：故處勢(shì)能較高：故空位擴(kuò)散所空位擴(kuò)散所需活化能最小需活化能最小因而因而空位擴(kuò)空位擴(kuò)散是最常見的擴(kuò)散機(jī)理，其散是最常見的擴(kuò)散機(jī)理，其次是間隙擴(kuò)散。次是間隙擴(kuò)散。(a)空位空位(b)間隙間隙(c)亞間隙亞間隙(d)直接易位直接易位(e)環(huán)易位環(huán)易位w 討論：討論：在以上各種擴(kuò)散中，在以上各種擴(kuò)散中，1.易位擴(kuò)散所需的活化能最大易位擴(kuò)散所需的活化能最大。2.由于處于晶格位置的粒子勢(shì)能最低，由于處于晶格位置的粒子勢(shì)能最低，在

15、間隙位置和空位處勢(shì)能較高在間隙位置和空位處勢(shì)能較高(見圖見圖)：故空位擴(kuò)散所需活化能最小因而故空位擴(kuò)散所需活化能最小因而空位空位擴(kuò)散是最常見的擴(kuò)散機(jī)理擴(kuò)散是最常見的擴(kuò)散機(jī)理，其次是，其次是間隙間隙擴(kuò)散和準(zhǔn)間隙擴(kuò)散擴(kuò)散和準(zhǔn)間隙擴(kuò)散。三、擴(kuò)散系數(shù)三、擴(kuò)散系數(shù)w 1905年，愛因斯坦在研究大量質(zhì)點(diǎn)無規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)年，愛因斯坦在研究大量質(zhì)點(diǎn)無規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的過程中，用統(tǒng)計(jì)的方法得到擴(kuò)散方程。得出宏觀的過程中，用統(tǒng)計(jì)的方法得到擴(kuò)散方程。得出宏觀擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的微觀運(yùn)動(dòng)的關(guān)系：擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的微觀運(yùn)動(dòng)的關(guān)系：261rfD擴(kuò)散系數(shù)的物理意義：擴(kuò)散系數(shù)的物理意義：在固體介質(zhì)中，在固體介質(zhì)中，作無規(guī)則布朗運(yùn)

16、動(dòng)的大量質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散作無規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的大量質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)決定于質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率和遷系數(shù)決定于質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率和遷移自由程移自由程r平方的乘積平方的乘積三、擴(kuò)散系數(shù)三、擴(kuò)散系數(shù)w 空位結(jié)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)空位結(jié)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù):w r為空位與鄰近結(jié)點(diǎn)原子的距離為空位與鄰近結(jié)點(diǎn)原子的距離; r與晶與晶胞參數(shù)胞參數(shù)a0成正比成正比r=Ka0w f由質(zhì)點(diǎn)成功躍遷過能壘由質(zhì)點(diǎn)成功躍遷過能壘 GM的次數(shù)的次數(shù)以以及該原子周圍出現(xiàn)空位的幾率及該原子周圍出現(xiàn)空位的幾率Nv的乘積的乘積所決定所決定f=A Nv 比例系數(shù)質(zhì)點(diǎn)成功躍遷過能壘質(zhì)點(diǎn)成功躍遷過能壘 GM的次數(shù)的次數(shù)可用絕對(duì)反應(yīng)速度可用絕對(duì)反應(yīng)速度理論求得為理論求得為

17、:所以:)exp(66102022RTGNaKArfDMv)exp(expexp00RTHRSvRTGvvmmm 上式中上式中o為原子在晶格平衡位置上的振動(dòng)頻率，為原子在晶格平衡位置上的振動(dòng)頻率，Gm、Sm、Hm分別為原子從平衡狀態(tài)到活化狀分別為原子從平衡狀態(tài)到活化狀態(tài)的自由能、熵和焓的變化。態(tài)的自由能、熵和焓的變化。MMMSTHGw 考慮到實(shí)際晶體中總或多或少的含有一定量雜質(zhì)存在考慮到實(shí)際晶體中總或多或少的含有一定量雜質(zhì)存在,所以在晶體中除了熱缺陷引入晶體中空位以外所以在晶體中除了熱缺陷引入晶體中空位以外,由于雜由于雜質(zhì)離子固溶也可引入空位質(zhì)離子固溶也可引入空位:ClKKKClClVCaCa

18、Cl22如:這樣存在于體系中的空位濃度這樣存在于體系中的空位濃度(N)就包含有由溫度所決定就包含有由溫度所決定的的本征缺陷濃度本征缺陷濃度(N)和由雜質(zhì)濃度所決定的和由雜質(zhì)濃度所決定的非本征缺陷非本征缺陷濃度濃度(NI)兩個(gè)部分兩個(gè)部分, N= N+ NI ，得：，得：)exp()exp()(020RTHRSvaNNmmIv)exp(66102022RTGNaKArfDMvw 當(dāng)當(dāng)溫度足夠低溫度足夠低時(shí)，由溫度所決定的熱缺陷濃度時(shí)，由溫度所決定的熱缺陷濃度(本征缺陷濃度本征缺陷濃度)(N)大大降低，它與雜質(zhì)缺陷濃大大降低，它與雜質(zhì)缺陷濃度度(非本征缺陷濃度非本征缺陷濃度)(NI)相比，可以近似

19、忽略不相比，可以近似忽略不計(jì)，即計(jì)，即N NI，有：有：fmfmHHQRSSvaD2/1)2/1exp(0200其中:此時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)此時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)叫本征擴(kuò)散系數(shù)。叫本征擴(kuò)散系數(shù)。)exp()2exp()2exp()exp()exp()2exp()(0020020202020RTQDRTHHRSSaRTHRSvaRTGvaNvaNNvaNDfMfMmmfvIvvvw 擴(kuò)散系數(shù)通式為擴(kuò)散系數(shù)通式為:)exp(0RTQDDlnD-QRT+ln D0用用lnD與與1T作圖作圖,斜率斜率K為為-QR圖圖8-7 NaCl單晶中單晶中Na的自擴(kuò)的自擴(kuò)散系數(shù)散系數(shù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：圖為含微量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：圖為含微量CaC

20、l2的的NaCl晶體晶體Na+的擴(kuò)散系的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系數(shù)與溫度的關(guān)系.轉(zhuǎn)折原因轉(zhuǎn)折原因：由于兩種擴(kuò)散由于兩種擴(kuò)散的活化能差異所致，在高溫的活化能差異所致，在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴(kuò)散，區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴(kuò)散，在低溫區(qū)的活化能較小在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴(kuò)散。的應(yīng)為非本征擴(kuò)散。這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的非本征擴(kuò)散受雜質(zhì)控制的非本征擴(kuò)散向本征擴(kuò)散的變化。向本征擴(kuò)散的變化。w 五、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散五、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散 除摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外，非除摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外，非本征擴(kuò)散也發(fā)生于一些非化學(xué)計(jì)量氧化物本征擴(kuò)散也發(fā)生于一些

21、非化學(xué)計(jì)量氧化物晶體材料中在這類氧化物中，典型的非化晶體材料中在這類氧化物中，典型的非化學(xué)計(jì)量空位形成方式可分成如下兩種類型：學(xué)計(jì)量空位形成方式可分成如下兩種類型：1.金屬離子空位型金屬離子空位型2.氧離子空位型氧離子空位型w 1. 金屬離子空位型金屬離子空位型 造成這種非化學(xué)計(jì)量空位的原因往往是環(huán)造成這種非化學(xué)計(jì)量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等等二價(jià)過渡金屬離子變成三價(jià)金屬離子，如：二價(jià)過渡金屬離子變成三價(jià)金屬離子，如：MMOMMVOgOM2)(212 2)3exp()41(06131 2RTGPVOM)exp(2122 RTGP

22、MVKoMMp當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時(shí)，平衡常數(shù)當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時(shí)，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由焓由反應(yīng)自由焓G0控制。控制。考慮平衡時(shí)考慮平衡時(shí)MM=2VM，因此非化學(xué)計(jì)量空位濃，因此非化學(xué)計(jì)量空位濃度度VM:3/exp3exp)41(006120312RTHHRSSPavDMMOoM將將VM的表達(dá)代入式中的空位濃度項(xiàng)，則得非的表達(dá)代入式中的空位濃度項(xiàng)，則得非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)金屬離子空位擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)：化學(xué)計(jì)量空位對(duì)金屬離子空位擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)：討論：討論：若溫度不變，根據(jù)式用若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與與lnPO2作圖作圖所得直線斜率為所得直線斜率為16，圖，圖10為實(shí)驗(yàn)測(cè)得氧分壓與為實(shí)驗(yàn)測(cè)得氧分壓與CoO

23、中鈷離子空位擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系圖，其直線斜中鈷離子空位擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系圖，其直線斜率為率為16，說明理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的，說明理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的，即即Co2+的空位擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的的空位擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的16次方成次方成正比；正比；圖圖88 Co2+的擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系的擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系若氧分壓若氧分壓PO2不變，不變，lnD1T圖直線斜率圖直線斜率負(fù)值為負(fù)值為(HM+HO/3)RO。2氧離子空位型氧離子空位型22)(21eVgOOOO)exp(02212RTGeVPKOOp以以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生缺陷反應(yīng)

24、發(fā)生:反應(yīng)平衡常數(shù)：反應(yīng)平衡常數(shù)：)3exp()41(061312RTGPVOO3exp3exp)41(00610203102RTHHRSSPvaDMMO考慮到平衡時(shí)考慮到平衡時(shí)e=2Vo，故：，故：于是非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)氧離子的空位于是非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)氧離子的空位擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為：擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為：w 倘若在非化學(xué)計(jì)量化合物中同時(shí)考慮本倘若在非化學(xué)計(jì)量化合物中同時(shí)考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散氛改變所引起的非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，其系數(shù)的貢獻(xiàn)，其lnD1T圖由含兩個(gè)圖由含兩個(gè)折點(diǎn)的直線段構(gòu)成。高溫段與低溫段分折點(diǎn)

25、的直線段構(gòu)成。高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所控制，而中別為本征空位和雜質(zhì)空位所控制，而中段則為非化學(xué)計(jì)量空位所控制，圖段則為非化學(xué)計(jì)量空位所控制，圖89示意地給出了這一關(guān)系。示意地給出了這一關(guān)系。圖圖89 在缺氧的氧化物中，擴(kuò)散與溫度的關(guān)系在缺氧的氧化物中，擴(kuò)散與溫度的關(guān)系7.5 影響擴(kuò)散系數(shù)的因素影響擴(kuò)散系數(shù)的因素?cái)U(kuò)散是一個(gè)基本的動(dòng)力學(xué)過程，對(duì)材料制備、擴(kuò)散是一個(gè)基本的動(dòng)力學(xué)過程，對(duì)材料制備、加工中的性能變化及顯微結(jié)構(gòu)形成以及材料加工中的性能變化及顯微結(jié)構(gòu)形成以及材料使用過程中性能衰減起著決定性的作用，對(duì)使用過程中性能衰減起著決定性的作用，對(duì)相應(yīng)過程的控制，往往從影響擴(kuò)散速度的因相

26、應(yīng)過程的控制，往往從影響擴(kuò)散速度的因素入手來控制，因此，掌握影響擴(kuò)散的因素素入手來控制，因此，掌握影響擴(kuò)散的因素對(duì)深入理解擴(kuò)散理論以及應(yīng)用擴(kuò)散理論解決對(duì)深入理解擴(kuò)散理論以及應(yīng)用擴(kuò)散理論解決實(shí)際問題具有重要意義。實(shí)際問題具有重要意義。)exp(0RTQDD從數(shù)學(xué)關(guān)系上看，擴(kuò)散系數(shù)主要決定于溫度，顯從數(shù)學(xué)關(guān)系上看，擴(kuò)散系數(shù)主要決定于溫度，顯于函數(shù)關(guān)系中，其他一些因素則隱含于于函數(shù)關(guān)系中，其他一些因素則隱含于D0和和Q中。中。這些因素可分為外在因素和內(nèi)在因素兩大類。這些因素可分為外在因素和內(nèi)在因素兩大類。擴(kuò)散系數(shù)是決定擴(kuò)散速度的重要參量。討擴(kuò)散系數(shù)是決定擴(kuò)散速度的重要參量。討論影響擴(kuò)散系數(shù)因素的基礎(chǔ)

27、常基于下式論影響擴(kuò)散系數(shù)因素的基礎(chǔ)?；谙率?w一、擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響一、擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響 通常，擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴(kuò)散越通常，擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴(kuò)散越困難，反之亦然。困難，反之亦然。 例如在一定溫度下，鋅在具有體心立例如在一定溫度下，鋅在具有體心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含單位晶胞中含2個(gè)原子個(gè)原子)的的-黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)大于具有在面心立方黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)大于具有在面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含單位晶胞中含4個(gè)原子個(gè)原子)時(shí)時(shí)-黃黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于形成固溶體系統(tǒng)，銅中的擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于形成固溶體系統(tǒng)，則固溶體結(jié)構(gòu)類型對(duì)擴(kuò)散有著顯著影響。則固溶體結(jié)構(gòu)類型對(duì)擴(kuò)散有著顯著影

28、響。例如，間隙型固溶體比置換型容易擴(kuò)散。例如，間隙型固溶體比置換型容易擴(kuò)散。w二、擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)的性質(zhì)二、擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)的性質(zhì)差異差異 一般說來，擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)差一般說來，擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)差異越大異越大,擴(kuò)散系數(shù)也越大。擴(kuò)散系數(shù)也越大。 這是因?yàn)楫?dāng)擴(kuò)散介質(zhì)原子附近的應(yīng)力這是因?yàn)楫?dāng)擴(kuò)散介質(zhì)原子附近的應(yīng)力場(chǎng)發(fā)生畸變時(shí)，就較易形成空位和降低場(chǎng)發(fā)生畸變時(shí)，就較易形成空位和降低擴(kuò)散活化能而有利于擴(kuò)散。故擴(kuò)散原子擴(kuò)散活化能而有利于擴(kuò)散。故擴(kuò)散原子與介質(zhì)原子間性質(zhì)差異越大，引起應(yīng)力與介質(zhì)原子間性質(zhì)差異越大，引起應(yīng)力場(chǎng)的畸變也愈烈，擴(kuò)散系數(shù)也就愈大。場(chǎng)的畸變也愈烈，擴(kuò)散系數(shù)也就愈大。w三、結(jié)構(gòu)缺

29、陷的影響三、結(jié)構(gòu)缺陷的影響 實(shí)驗(yàn)表明，在金屬材料和離子晶體中，實(shí)驗(yàn)表明，在金屬材料和離子晶體中，原子或離子在晶界上擴(kuò)散遠(yuǎn)比在晶粒內(nèi)原子或離子在晶界上擴(kuò)散遠(yuǎn)比在晶粒內(nèi)部擴(kuò)散來得快。部擴(kuò)散來得快。w 有實(shí)驗(yàn)表明，其些氧化物晶體材料的有實(shí)驗(yàn)表明，其些氧化物晶體材料的晶界對(duì)離子的擴(kuò)散有選擇性的增加作用，晶界對(duì)離子的擴(kuò)散有選擇性的增加作用，例如在例如在Fe2O3，、，、CoO、SrTiO3，材，材料中晶界或位錯(cuò)有增加料中晶界或位錯(cuò)有增加O2-離子的擴(kuò)散作離子的擴(kuò)散作用，而在用，而在BeO、UO2、Cu2O和和(Zr，Ca)O2等材料中則無此效應(yīng)。等材料中則無此效應(yīng)。圖圖810 Ag的自擴(kuò)散系數(shù)的自擴(kuò)散系數(shù)Db，晶界擴(kuò)散系數(shù)，晶界擴(kuò)散系數(shù)Dg和和表面擴(kuò)散系數(shù)表面擴(kuò)散系數(shù)Dsw四、溫度與雜質(zhì)的影響四、溫度與雜質(zhì)的影響 圖圖811給出了一些常見氧化物中參給出了一些常見氧化物中參與構(gòu)成氧化物的陽離子或陰離子的擴(kuò)散與構(gòu)成氧化物的陽離子或陰離子的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。 應(yīng)該指出，對(duì)于大多數(shù)實(shí)用晶體材應(yīng)該指出，對(duì)