二甲醚合成與精餾培訓教材

1、二甲醚合成與精餾培訓教材第一節(jié) 概 述二甲醚(CH3OCH3)是一種重要的精細化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。現(xiàn)在主要作為冷凍劑、溶劑、萃取劑、氣霧劑的拋射劑和燃料等，作為燃料及氟氯烷的替代品使用是二甲醚應用潛在的巨大市場。二甲醚的生產(chǎn)工藝最初是甲醇在濃硫酸的作用下直接脫水而制取，反應是在液相中進行，具有反應溫度低，轉(zhuǎn)化率高，選擇性好的優(yōu)點，但由于設備腐蝕嚴重、污染環(huán)境、操作條件惡劣等原因而逐漸被淘汰。1965年，美國Mobil公司開展了以沸石為催化劑的甲醇脫水生成二甲醚反應的研究，在常壓下、200左右，甲醇轉(zhuǎn)化率80%、選擇性98%。日本三井東壓化學公司在Al2O3上甲醇脫水生成二甲醚的結(jié)果：轉(zhuǎn)化率

2、74.2%，選擇性約99%。到80年代中期，甲醇氣相脫水生產(chǎn)二甲醚的二步法工藝憑借產(chǎn)品純度高、易操作等特點而成為生產(chǎn)二甲醚的主要方法。90年初，用合成氣（CO+H2）直接合成二甲醚的技術(shù)逐漸成熟。1991年，美國ACC公司開發(fā)了合成氣漿態(tài)床一步合成二甲醚技術(shù)并建成10t/a 中試裝置；1995年丹麥TOPSe公司開發(fā)出以天然氣為原料經(jīng)合成氣制二甲醚的技術(shù)，并建成了50kg/d中試裝置。一步法以煤、天然氣為起始原料，產(chǎn)品成本可能低于二步法合成工藝，具有很強的競爭能力。我國二甲醚生產(chǎn)起步較晚，前幾年總產(chǎn)量約為3000 t/a，不能滿足國內(nèi)市場的需求。近年來我國二甲醚的生產(chǎn)有了新的發(fā)展，相繼建成了2

3、500 t/a的廣東中山市精細化實業(yè)有限公司、安徽蒙城縣化肥廠、廣東江門氮肥廠、浙江義烏光陽化工廠等，還有一批年產(chǎn)2000 t/a 、1000 t/a的生產(chǎn)廠家，使國內(nèi)CH3OCH3的生產(chǎn)能力有了很大的改觀。我廠采用的是四川天一（西南化工研究設計院）提供的氣相甲醇脫水合成二甲醚的生產(chǎn)工藝。裝置設計生產(chǎn)能力為年產(chǎn)二甲醚10000t。產(chǎn)品規(guī)格：高純二甲醚CH3OCH3 99.99% CH3OH 10 ppmH2O 100 ppm第二節(jié) 二甲醚的性質(zhì)及合成理論一、二甲醚的一般性質(zhì)1、 物理性質(zhì)二甲醚簡稱甲醚，是最簡單的脂肪醚。分子式是C2H6O，結(jié)構(gòu)式是CH3-O-CH3，相對分子量是46.07 。

4、常溫下，二甲醚是一種無色氣體，具有輕微的醚香味。中等壓力下為液體，液體甲醚看似水，無色，幾乎無臭，不致癌。二甲醚在空氣中長期暴露不會形成過氧化物，燃燒時火焰略帶光亮。對環(huán)境友好，在對流層的半衰期很短（小于1d），遇H2O或CO2分解。二甲醚的密度在20時為 0.661 g/ml ,沸點-24.9，熔點-141.5 ,閃點為-41.4（開杯）,臨界溫度128.8 ,臨界壓力5.32 Mpa ,空氣中爆炸極限 3.427%（體積）。二甲醚能溶于水，并能溶于甲醇、汽油、四氯化碳、丙酮、苯等有機溶劑，且在各種有機溶劑中的溶解度隨壓力的增大而增大。二甲醚的蒸汽壓隨溫度的升高而增加。二甲醚雖然無毒，但對眼

5、睛和呼吸道有刺激作用，對神經(jīng)系統(tǒng)有影響。液體會迅速蒸發(fā)可引起凍傷?？諝庵凶罡咴试S濃度400 ppm，另外二甲醚還是弱麻醉劑，它的迷麻效力只是乙醇的1/4。若出現(xiàn)吸入二甲醚蒸汽中毒，應將中毒者抬離現(xiàn)場，放到空氣新鮮、溫度適宜的地方，對呼吸障礙者要立即進行輸氧或人工呼吸，并送醫(yī)院就醫(yī)。皮膚接觸者不能先脫衣服，要用大量水沖洗，以免擴大傷害。2、化學性質(zhì)（1） 甲基化反應 3545反應條件下，二甲醚和發(fā)煙硫酸或SO3進行氣相反應，可以得到98%的硫酸二甲酯：CH3OCH3 + H2SO4 （CH3）2SO4 + H2O在-Al2O3催化劑作用下，二甲醚和鹽酸在80240條件下反應生成一氯甲烷： CH3

6、OCH3 + HCl CH3Cl + CH3OH二甲醚和氨在325條件下催化生成甲胺混合物：CH3OCH3 + NH3 CH3NH2 +(CH3)2N H +(CH3)3N + CH3OH二甲醚和H2S或CS2在-Al2O3的催化作用下，可生成二甲基硫醚：CH3OCH3 + H2S CH3SCH3 + H2O二甲醚和CO2在堿性催化劑的作用下可生成碳酸二甲酯：CH3OCH3 + CO2 （CH3O）CO 該反應在熱力學上十分有利，G=189 kJ/mol 。另外它還屬原子經(jīng)濟反應，且利用了溫室氣體CO2，是一個十分有前途的化學反應。二甲醚和苯胺反應可以合成N，N´-二甲基苯胺：CH3

7、OCH3 + C6H5NH2 C6H5N（CH3）2 + H2O（2） 羰基化反應二甲醚與CO通過羰基化合成反應生成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙酸。CH3OCH3 + CO CH3COOCH3CH3COOCH3 + H2O CH3COOH + CH3OHCH3OCH3 + 2CO （CH3CO）2O在上述反應中，多采用羰基銠-碘化物為催化劑。盡管銠催化劑活性高，但由于其價格昂貴，使其發(fā)展受到一定的限制。二甲醚與合成氣在Pd/C、CH3I催化下，在2，6-二甲基吡啶溶劑中，于175、10Mpa反應條件下生成醋酸乙烯：CH3OCH3 + CO + H2 CH3COOCH=CH2（3） 氧化偶聯(lián)反應

8、由于醚類的獨特結(jié)構(gòu)，二甲醚也易發(fā)生氧化偶聯(lián)反應：CH3OCH 3+ CH3OCH3 + 1/2O2 CH3OCH2CH2OCH 3+ H2OCH3OCH3+ MTBE + 1/2O2 CH3OCH2CH2OC（CH3）3 + H2O二甲醚無論是自我偶聯(lián)還是交錯偶聯(lián)，都會相應地生成對稱醚和非對稱醚。其中交錯偶聯(lián)還可以容易地生成混合醚產(chǎn)品。（4） 脫水反應以沸石為催化劑，二甲醚在450下發(fā)生脫水反應可以生成乙烯和丙烯，收率分別為60%和25%，二甲醚的轉(zhuǎn)化率為87%。CH3OCH3 CH2=CH2 + CH3CH=CH2 + H2O（5） 氧化反應二甲醚在氧氣的存在下，發(fā)生燃燒氧化反應，放出大量的

9、熱。這是二甲醚作為燃料使用時的完全氧化反應：CH3OCH3+ O2 CO2 + H2O若以WO3/-Al2O3為催化劑，在460530反應條件下，二甲醚發(fā)生不完全氧化生成甲醛。反應轉(zhuǎn)化率達80%，收率63%。CH3OCH3+ O2 2CHO + 2H2O在MoO3/WO3作用下，在500反應條件下二甲醚和NH3可以被部分氧化為氫氰酸：CH3OCH3+ 2NH3 + 2O2 2HCN + 5H2O二、二甲醚合成的熱力學CH3OH脫水生成CH3OCH3的反應式為： 2CH3OH(CH3)2O + H2O 23.4 kJ/mol下表為CH3OH(g) 、(CH3)2O(g) 、H2O(g)的熱力學參

10、數(shù)物 質(zhì)H0f,298kcal/molG0f,298kcal/molCp=A+BT2+CT2+DT3/cal/(mol. K)ABCDH2O(g)57.8054.647.7014.395×1042.521×1050.859×109(CH3)2O(g)43.9926.994.0644.277×1021.250×1050.438×109CH3OH(g)48.0838.845.0521.694×1026.179×1046.811×109不同溫度下的反應熱、平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率溫度/HR/（kcal/mol）KP

11、X* (平衡轉(zhuǎn)化率)2205.12221.2240.90212405.07717.3270.89282605.03314.3860.88352804.99112.240.87443004.95010.3540.86553204.9108.9480.85683404.8737.8150.84833604.8386.8900.84003804.8036.1280.8320反應熱計算公式：平衡常數(shù)計算公式：平衡轉(zhuǎn)化率計算公式：由 KP = yD*yW*/(yM*)2 = (x*/2)2/(1x*)2得 x* = 2kp /( 12kp)cQp比熱，J/molk ;HQf,298標準生成焓，kJ/mo

12、l ;GQf,298 標準生成自由能，kJ/mol ;HR,T溫度T時的生成熱，J/mol ;R通用氣體常數(shù)；x*平衡轉(zhuǎn)化率；yM甲醇體積分率；yD二甲醚體積分率；yW水體積分率。三、二甲醚合成動力學 在常壓、240380，液空速0.427.96 ml/(g.h),原料甲醇濃度100%50%（體積）的范圍內(nèi)測定了甲醇在CM-3-1催化劑上生成二甲醚的本征動力學數(shù)據(jù)，催化劑用量12.0035 g , 粒度2040目。在所有實驗中，甲醇脫水制二甲醚的選擇性均大于99% 。所有實驗數(shù)據(jù)采用冪函數(shù)模型估值，可得甲醇脫水制二甲醚的動力學方程為：M甲醇脫水反應本征反應速率，mol/gh如果考慮壓力對反應速

13、率的影響，得到的宏觀動力學方程式為：´M甲醇脫水反應宏觀反應速率，mol/gh第三節(jié) 二甲醚催化劑 氣相法合成甲醚的基本原理是將甲醇蒸汽通過固體催化劑，發(fā)生非均相反應脫水生成二甲醚。甲醚脫水催化劑有沸石、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、陽離子交換樹脂等。催化劑的基本特性呈酸性，對主反應選擇性高，副反應少，而且能夠避免二甲醚深度脫水生成烯烴或析碳。第四節(jié) 工藝流程敘述來自甲醇精餾工段（或甲醇罐區(qū)）的原料甲醇經(jīng)計量后進入循環(huán)甲醇貯罐（V2901），從V2901出來的甲醇經(jīng)甲醇進料泵（P2901A/B）加壓后分為兩路。一路進入醇洗塔（T2902）頂部作為吸收液；另一路進入甲醇預熱器 (E2904

14、)殼程，和E2904管程的出反應器(R2901)的合成氣換熱，換熱后的甲醇進入甲醇汽化塔（T2901）汽化。從T2901塔頂出來的汽化甲醇經(jīng)氣體換熱器（E2903）殼程和E2903管程的出塔合成氣換熱后分成兩股進入R2901。第一股甲醇氣過熱到反應溫度從反應器頂部進入；第二股甲醇蒸汽稍過熱后經(jīng)計量從中部進入反應器作為冷激氣體。汽化塔釜液一部分經(jīng)廢水冷卻器（E2909）回收熱量后排出界外，汽化塔塔底由低壓蒸汽加熱的汽化塔再沸器（E2902）向塔內(nèi)提供熱量。進入反應器R2901的甲醇蒸汽在催化劑的作用下發(fā)生脫水反應生成二甲醚。從反應器底部出來的粗甲醚先經(jīng)E2903管程和殼程的汽化甲醇換熱，經(jīng)換熱后

15、溫度降到220，然后進入E2904管程和原料甲醇換熱后達到130，再進入粗甲醚冷凝器（E2905）冷卻到40后，進入粗甲醚貯槽（V2902）進行氣液分離。分離后，液相為粗甲醚，進入精餾工段進行精餾；氣相物料（組分為：H2、CH4、CO2、等不凝性氣體和飽和的CH3OCH3、CH3OH蒸汽）和出甲醚計量罐（V2904A/B）的甲醚蒸汽匯合進入醇洗塔（T2902），用甲醇吸收其中的CH3OCH3 蒸汽，吸收液返回V2902，吸收后的尾氣經(jīng)減壓后送廠區(qū)火炬燃燒。從V2902出來的粗甲醚經(jīng) 精餾塔進料泵(P2903A/B)加壓后，自精餾塔(T2903)中部進入進行精餾。出T2903塔頂?shù)娘柡投酌颜羝?/p>

16、經(jīng)精餾塔冷凝器（E2907）冷凝后送回T2903作為回流。從T2903的上部得到的甲醚產(chǎn)品經(jīng)產(chǎn)品冷卻器（E2908）冷凝后自動流入產(chǎn)品甲醚計量罐（V2904A/B）。精餾塔釜液排入精餾塔釜液貯罐（V2903）后，經(jīng)計量送回T2901回收甲醇循環(huán)使用。出V2903頂部的氣相物料送入T2903塔釜，以回收其中的甲醚、甲醇蒸汽。V2904A/B的甲醚經(jīng)分析合格后用甲醚進料泵（P2904A/B）送入二甲醚貯罐（V3101A/B）。開工時，原料甲醇蒸汽經(jīng)開工加熱器（E2901）用中壓蒸汽加熱。反應器出口的合成氣經(jīng)開工冷卻器（E2910）冷卻后進入V2901回收利用。另外，設有一地下槽(V2905)，收集

17、29工號的甲醇，經(jīng)廢液泵（P2902）加壓后送回甲醇中間槽。二甲醚罐區(qū)設有兩臺1000m3的二甲醚產(chǎn)品球罐（V3101A/B），二甲醚產(chǎn)品一部分通過二甲醚罐裝泵（P3101A/B）送往灌瓶站充瓶，灌瓶為半自動操作，灌瓶后用二甲醚灌裝稱(W-3201A/B/C/D、W3202A/B)自動計量。灌瓶站內(nèi)還設有一臺真空泵（P-3201），作為新鋼瓶抽真空用；另一部分二甲醚產(chǎn)品通過二甲醚裝車泵（P3102A/B）送往裝車站臺進行裝車，送往裝車站臺的這部分產(chǎn)品又分別通過V3140閥送往汽車裝車站臺、通過V3141閥送往火車裝車站臺。第五節(jié) 主要設備介紹二甲醚裝置主要設備有R2901反應器、T2903精餾

18、塔、V3101-1、2二甲醚貯罐等。下面分別對其予以介紹：1R2901反應器 R2901反應器是冷激式固定床反應器，為二甲醚工程的關(guān)鍵設備，設備內(nèi)分兩段裝約1.8噸催化劑。容器類別：二類工作介質(zhì)：二甲醚、甲醇、水設計壓力：0.88 MPa工作壓力：O.8MPa，設計溫度：420工作溫度：260400，殼體材質(zhì)：0Cr18Ni10Ti內(nèi)件材質(zhì)：0Cr18Ni10Ti全容積：3.6m3內(nèi)徑Di：1000mm，設備總高：5325mm，催化劑裝填容積：2.63m3腐蝕裕度：1mm2T2903精餾塔 精餾塔是立式裙座支撐，內(nèi)裝壓延孔板波紋填料，分五段共裝填料17.5米，塔體下4.5米填料為提餾段，其余為精餾段，精餾段及塔內(nèi)件用OCrl8Nil0Ti，提餾段用20R作為主要受壓元件材質(zhì)。工藝參數(shù)如下：容器類別： 一類工作介質(zhì)： 甲醚、甲醇、水設計壓力： 1.1 Mpa工作壓力： 0.91.0MPa，設計溫度： 170工作溫度： 150，殼體材質(zhì)： 0Cr18Ni10Ti;20R內(nèi)件材質(zhì)： 0Cr18Ni10Ti塔釜內(nèi)徑： 1000mm,塔體內(nèi)徑： 700mm，設備總高：