有機重排反應總結材料

1、Claisen 重排烯丙基芳基醚在咼溫（200 C）下可以重排，生成烯丙基酚。OCH2-CH=CH2當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產物，兩個鄰位均被取代基占據時，重排得到對位產物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應。交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子的重排。采用g-碳14C標記的烯丙基醚進行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應機理Claise n 重排是個協(xié)同反應，中間經過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應對 重排無影響。壞狀過履態(tài)從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚

2、經過一次 3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基占據的烯丙基芳基酚重排時先經過一次3,3s 遷移到鄰位（Claisen重排），由于鄰位已被取代基占據，無法發(fā)生互變異構，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移（Cope重排）到對位，然后經互變異構得到對位烯丙基酚。+國3門遷格尺取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還是E-構型，重排后的新雙鍵的構型都是 E-型，這是因為重排反應所經過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構象的緣故。E型壞決過廈蠱Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應的取

3、代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己酰胺:環(huán)己酮肪己內酸臉反應機理在酸作用下，肟首先發(fā)生質子化， 然后脫去一分子水， 同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。、CII +NOilR_NHC_ROHh200H. 才0HRf-N=CR Rr-N=C-R遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變，例如:CH3CH2t篤yCH3 H3SO4 _ CH?CH 0 乍EtQ at3；CNHCC比NTTXOH反應實例HcsnHnIUIEHU_ -eHuHHYr-lHO 0oensCOUIHuNO-rlHufmeuikoioos U sraQ 溫丘#怨晅撫呈

4、媲栗程程片晞MB#*幸刪usraQHoHHUIgBamberger,E. 重排苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對-氨基苯酚:在fSQ-C2H5OH或CHOH）中重排生成對-乙氧基（或甲氧基）苯胺:其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會起類似的重排。例如，對2-氨基-5-氯苯酚：-氯苯基羥胺重排成反應機理(HJ)反應實例NOSU?HOH-Ha0O4Me丘時 七-VII-護gTTgLNHCOCHj人Cope重排1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應（Claisen重排）反應稱為Cope重排。這個反應30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-

5、二烯在150200 C單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產率非常好。T R， 2D(TCr.CH=CH-CH2-C-CH=Cz 卍YI I/H3C=CH-CH-CCH=CRZ(65-90%)CO2t(7O3EtCO2EtCOEt100%R, Ft1, R = H, Aik; ,7 = CCEt, CN , CSH5Cope重排屬于周環(huán)反應，它和其它周環(huán)反應的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如:消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產物幾乎全部是（Z, E）-2,6辛二烯：反應機理Cope重排是3,3s-遷移反應，反應過程是經過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應:反應實例1/-壞庚二掛C

6、O2Et120*0Favorskii 重排如為環(huán)狀a-鹵代酮,a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數的羧酸; 則導致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯:EtONa , EtOH此法可用于合成力較大的四員環(huán)。反應機理ROHOli 出 冊反應實例NaOHCO；HKHCO3* ch3-ch=ch-co2hoIICH3CHC-CH2BrBrFries 重排酚酯在Lewis酸存在下加熱，可發(fā)生?；嘏欧磻舌徚u基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。0HoneO=C-R令隊對位產物的比例取決于酚酯的結構、反應條件和催化劑等。例如，

7、用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產物， 而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產物。 反應溫度對鄰、對位 產物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度 （如室溫）下重排有利于形成對位異構產物 （動力學 控制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構產物 （熱力學控制）。AlCh165 P反應機理0coch3AlCh+ CHjC=OOHOH3CHcX.H3Ale-OHC%c反應實例0 0II 、 IIO-C(CH2)sC-OOHAICI39SCO-COCH3A1C13150 C68%A1C1?OH8Co 0II Y IIO-C(CH極C-0O-C0CH3AICI3150 CO-COCH368%Hofma n

8、n 重排（降解）酰胺用溴（或氯）在堿性條件下處理轉變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺0IIR-C-NH3Bf2NaOHR-N=C=OH3ORNHgo” R_ j.竺反應機理OII R-CNH-Broll CRTCN：R_N=C=OOHR-N=C0HoII -co2 R-NHCOH RNH2反應實例(1) (CH亦CCHgCONH：NaM _ (CH3)3CCH3NH2 94%OONaOClNaOHMartius,C.A. 重排N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時間加熱時（200300）,則烷基易起重排（轉移到芳核上的鄰或對位上）而生成收率極高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類（C-alkyl-a nili ne hydro

9、chlorides）.本反應在理論和實際上均屬重要：反應機理米契爾（Michael ）認為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨基的對位起烷基化（分子間重排）。郝金勃登反對此說：反應實例0比兇/ -HOIN Ur HOII XHII-HC1僉i（醫(yī)-暉垂-幫弗詡ftib対（成鄰）甲站葷駅亠社收鹽）O比CHS艸 flL前甲涎撩肢進就醴 例*二甲唯岸匱藍紋曲NMOHNH,*HO1HLLCM謂*甲韋-拿翻 訶卡甲基手孫柿聯(lián)t）人Orto n,K.J .P重排將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCI處理時得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥狀態(tài)及避光的條件下可以長期放置。N-氯代乙酰苯胺的水

10、溶液在低溫時暗處放置時也是穩(wěn)定的，如果將溶液暴露于光線下則慢慢地轉變?yōu)?p-鄰氯代乙酰苯胺，兩種異構體的產率比為60-80%; 40-20%。如果將N-氯代物和鹽酸一起加熱，則幾乎定量地轉變成p-氯代物及少量 0-氯代物的混合物。m-又如將N-溴代-2 , 6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也會發(fā)生重排成p-位及 位溴代異構體:反應機理Pinacol-PinacoloneRearrangement 重排當片吶醇類在稀 H2SO4存在下加熱脫水時發(fā)生特殊的分子部的重排反應生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I2/CH3COOH CHCOOH等脫水-轉位劑以代替 H2SO可得相同的結局:反應機理反應的關鍵是生成碳正離子/-OH3 H Yf匝十 OH OH囂r 謎粵迸曲晶尿5 皿花隔GHiOH:。吒（CH為（片吶酮） II0反應實例廠(CH3)0(CH3)2OH OH（四甲基乙二醇）仏85(GH3)3CC-CHa 麗|何O2.（C誠一15）目1Wch（松0-0-4_HQ、冋IIOHOLI（96%）右（四恭基-乙二