儀器分析復(fù)習(xí)資料整理

1、第二章 氣相色譜分析1、氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用?載氣系統(tǒng)（氣路系統(tǒng)）進(jìn)樣系統(tǒng)：色譜柱和柱箱（分離系統(tǒng)）包括溫度控制系統(tǒng)（溫控系統(tǒng)）：檢測系統(tǒng)：記錄及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（檢測和記錄系統(tǒng)）：2、當(dāng)下列參數(shù)改變時，是否會引起分配系數(shù)的改變?為什么?(1)柱長縮短, 不會 （分配比，分配系數(shù)都不變）(2)固定相改變, 會 (3)流動相流速增加, 不會(4)相比減少, 不會當(dāng)下列參數(shù)改變時:，是否會引起分配比的變化?為什么?(1)柱長增加, 不會(2)固定相量增加, 變大(3)流動相流速減小, 不會(4)相比增大, 變小答: k=K/b（b記為相比）,而b=VM/VS ,分配比除了與組

2、分,兩相的性質(zhì),柱溫,柱壓有關(guān)外,還與相比有關(guān),而與流動相流速,柱長無關(guān).3、試述速率方程中A, B, C三項的物理意義. H-u曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些因素的影響?A、 渦流擴(kuò)散項：氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改變流動方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動，因而引起色譜的擴(kuò)張。由于 A=2dp ，表明 A 與填充物的平均顆粒直徑 dp 的大小和填充的不均勻性 有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑。B、 分子擴(kuò)散項： 由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間

3、中，在“塞子”的前后 ( 縱向 ) 存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運(yùn)動著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而 B=2rDg r 是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù) ( 彎曲因子 ) ， D g 為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項與 D g 的大小成正比，而 D g 與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對分子質(zhì)量大的組分，其 D g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對分子質(zhì)量較大的載氣 ( 如氮?dú)?) ，可使 B 項降低， D g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子 r 為與填充物有關(guān)的因素。C、 傳質(zhì)阻力項：傳質(zhì)項系數(shù) Cu C 包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) C g

4、和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 兩項。 所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。這種過程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴(kuò)張。對于填充柱：液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，然后以返回氣液界面 的傳質(zhì)過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動，這也造成峰形的擴(kuò)張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 為：對于填充柱，氣相傳質(zhì)項數(shù)值小，可以忽略 。在色譜分析中，理論塔板數(shù)與有效理論塔板數(shù)的區(qū)別就在于前者_(dá)沒有考慮死時間(死體積)的影響<理

5、論塔板數(shù)>_4、能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷分離的可能性?為什么?不能,理論塔板數(shù)僅表示 柱效能 的高低, 柱分離能力 發(fā)揮程度 的標(biāo)志,而分離的可能性取決于組分在固定相和流動相之間分配系數(shù)的差異.。 P61,21題答案：（1）從圖中可以看出，tR2=17min, Y2=1min, 所以； n = 16(-tR2/Y2)2 =16×172 = 4624 (2) tR1= tR1- tM =14-1=13mintR2=tR2 tM = 17-1 = 16min（3）相對保留值 a = tR2/tR1=16/13=1.231 根據(jù)公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2 H

6、eff通常對于填充柱，有效塔板高度約為0.1cm, 代入上式， 得： L=102.2cm ?1m第三章 高效液相色譜分析1、從分離原理、儀器構(gòu)造及應(yīng)用范圍上簡要比較氣相色譜及液相色譜的異同點(diǎn)？分離原理：二者都是根據(jù)樣品組分與流動相和固定相相互作用力的差別進(jìn)行分離的。儀器構(gòu)造：液相色譜需要增加高壓泵以提高流動相的流動速度，克服阻力 液相色譜所采用的固定相種類要比氣相色譜豐富的多，分離方式也比較多樣 氣相色譜的檢測器主要采用熱導(dǎo)檢測器（TCD）<H2>、氫焰檢測器和火焰光度檢測器（FPD）、火焰電離檢測器（FID）、電子俘獲檢測器（ECD）等（如：FID（有機(jī)）、FPD、TCD（氫氦氣

7、體靈敏）、ECD（有電負(fù)性離子）液相色譜則多使用紫外檢測器、熒光檢測器及電化學(xué)檢測器等。但是二者均可與MS等聯(lián)用。2、在液相色譜中, 提高柱效的途徑有哪些?其中最有效的途徑是什么? 1.提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性;2.改進(jìn)固定相減小粒度; 選擇薄殼形擔(dān)體（載體）; 選用低粘度的流動相; 適當(dāng)提高柱溫其中,減小粒度是最有效的途徑.3、何謂正相色譜和反相色譜？在應(yīng)用上有什么特點(diǎn)？流動相極性弱于固定相的，稱作正相色譜流動相極性強(qiáng)于固定相的，稱作反相色譜對于反相色譜，極性越小的物質(zhì)，流動相的極性越大，保留時間越長。極性越小的物質(zhì)，流動相的極性越小，保留時間越短。對于極性大的物質(zhì)來說，流動相的極

8、性對其保留時間影響較小。而正相色譜正好相反。（因此）在應(yīng)用上正相色譜用于分離極性較大（同固定相）的物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、生物堿等。反相色譜多用于分離極性較小的物質(zhì)，在流動相的選擇上，反相色譜的優(yōu)勢更大，在實(shí)際工作中反相色譜的應(yīng)用更為廣泛。（極性較大物質(zhì)，用正相色譜；極性較小的物質(zhì)，用反相色譜）4、何謂化學(xué)鍵合固定相?它有什么突出的優(yōu)點(diǎn)?利用化學(xué)反應(yīng)將固定液的官能團(tuán)鍵合在載體表面形成的固定相稱為化學(xué)鍵合固定相優(yōu)點(diǎn)：固定相表面沒有液坑,比一般液體固定相傳質(zhì)快的多無固定相流失,增加了色譜柱的穩(wěn)定性及壽命.可以鍵合不同的官能團(tuán),能靈活地改變選擇性,可應(yīng)用與多種色譜類型及樣品的分析. 有利于梯度洗提,也有利于

9、配用靈敏的檢測器和餾分的收集.5、何謂梯度洗提？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之處？在一個分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變流動相的組成或濃度配比，稱為梯度洗提是改進(jìn)液相色譜分離的重要手段梯度洗提與氣相色譜中的程序升溫類似，但是前者連續(xù)改變的是流動相的極性、pH或離子強(qiáng)度，而后者改變的溫度 程序升溫也是改進(jìn)氣相色譜分離的重要手段第四章 點(diǎn)位分析法1、電位測定法的根據(jù)是什么?待測離子的活度于電極電位之間的關(guān)系遵循能斯特方程2、何謂指示電極及參比電極?試各舉例說明其作用指示電極:用來指示溶液中離子活度變化的電極,其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化,在一定的測量條件下,當(dāng)溶液中離子活度一定時,指

10、示電極的電極電位為常數(shù). 例如：測定溶液pH時,可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關(guān)系,可以指示溶液酸度的變化.參比電極:在進(jìn)行電位測定時,是通過測定原電池電動勢來進(jìn)行的,電動勢的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化,因此需要采用一個電極電位恒定,不隨溶液中待測離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準(zhǔn),這樣的電極就稱為參比電極例如：測定溶液pH時,通常用飽和甘汞電極作為參比電極3、試以PH玻璃電極為例簡述膜電位的形成機(jī)理：玻璃電極的玻璃膜進(jìn)入水溶液中,形成一層很薄的溶脹的硅酸層，其中Si與O構(gòu)成的骨架是帶負(fù)電荷的,與此抗衡的離子是堿金屬離子M+,當(dāng)玻璃膜與水溶液接觸時,其中M

11、+為氫離子所交換,因?yàn)楣杷峤Y(jié)構(gòu)與氫離子所結(jié)合的鍵的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于M+的強(qiáng)度,因而膜表面的點(diǎn)位幾乎全為氫離子所占據(jù)而形成三SiO-H+膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸時,同樣形成水化層.但若內(nèi)部溶液與外部溶液的ph不同,則將影響三SiO-H+的解離平衡.故在膜內(nèi)外的固液界面上由于電荷分布不同而形成二界面電位,這樣就使跨越膜的兩側(cè)具有一定的電位差,這個電位差就稱為膜電位. 4、為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?.各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體,內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成,其電極電位產(chǎn)生的機(jī)制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差.其核心部分為敏感膜,它主要對欲測離

12、子有響應(yīng),而對其它離子則無響應(yīng)或響應(yīng)很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性.可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來估量其選擇性第八章 原子吸收光譜分析1、簡述原子吸收分光光度法的基本原理，并從原理上比較發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法的異同點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)：原子吸收光譜法（AAS）是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的方法；發(fā)射光譜法（AES）則是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，二者同屬于光學(xué)分析方法。原子吸收法的 選擇性高，干擾較少且易于克服。原于的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣譜線重疊 的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長的輻射線經(jīng)，因此其它輻射線干擾較小。 原子吸收

13、具有 更高的靈敏度。原子吸收法的實(shí)驗(yàn)條件下，原子蒸氣中基態(tài) 原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以測定的是大部分原 子。原子吸收法 比發(fā)射法具有更佳的信噪比（信噪比越高越好，信噪比越大，則表示混在信號里的雜波越少，視頻質(zhì)量就越高。）2、 何謂銳線光源？在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源？銳線光源（如空心陰極燈）是能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源.當(dāng)同時滿足下列兩個條件時,才能實(shí)現(xiàn)峰值吸收測量：(i)發(fā)射線半寬度小于吸收線半寬度；(ii)發(fā)射線中心頻率恰好與吸收線的中心頻率重合.在使用銳線光源時,光源發(fā)射線半寬度很小,并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致.這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形,即峰

14、值吸收系數(shù)K 在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變,吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi).這樣,求出一定的峰值吸收系數(shù)即可測出一定的原子濃度.3、在原子吸收光度計中為什么不采用連續(xù)光源（如鎢絲燈或氘燈），而在分光光度計中則需要采用連續(xù)光源？雖然原子吸收光譜中積分吸收與樣品濃度呈線性關(guān)系，但由于原子吸收線的半寬度很小， 如果采用連續(xù)光源，要測定半寬度很小的吸收線的積分吸收值就需要分辨率非常高的單色器，目前的技術(shù)條件尚達(dá)不到，因此只能借助銳線光源，利用峰值吸收來代替而分光光度計測定的是分子光譜，分子光譜屬于帶狀光譜，具有較大的半寬度，使用普通的棱鏡或光柵就可以達(dá)到要求而且使用連續(xù)光源還可以進(jìn)行光譜全掃描，可以用同一個光源對

15、多種化合物進(jìn)行測定 4、石墨爐原子化法的工作原理是什么？與火焰原子化法相比較，有什么優(yōu)缺點(diǎn)？為什么？ 石墨爐原子化器是 將一個石墨管固定在兩個電極之間而制成的,在惰性氣體保護(hù)下以大電流通過石墨管,將石墨管加熱至高溫而使樣品原子化.優(yōu)點(diǎn)：與火焰原子化相比,在石墨爐原子化器中,試樣幾乎可以全部原子化,因而測定靈敏度高. （對于易形成難熔氧化物的元素,以及試樣含量很低或試樣量很少時非常適用.）缺點(diǎn):共存化合物的干擾大,由于取樣量少,所以進(jìn)樣量及注入管內(nèi)位置的變動會引起誤差,因而重現(xiàn)性較差. 5、保證或提高原子吸收分析的靈敏度和準(zhǔn)確度，應(yīng)注意那些問題？怎樣選擇原子吸收光譜

16、分析的最佳條件？應(yīng)該從分析線的選擇、光源（空心陰極燈）的工作電流、火焰的選擇、燃燒器高度的選擇及狹縫寬度等幾個方面來考慮，選擇最佳的測定條件。第九章 紫外吸收光譜分析1、試簡述產(chǎn)生吸收光譜的原因？分子具有不同的特征能級，當(dāng)分子從外界吸收能量后，就會發(fā)生相應(yīng)的能級躍遷同原子一樣，分子吸收能量具有量子化特征記錄分子對電磁輻射的吸收程度與波長的關(guān)系就可以得到吸收光譜。2、電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么波長范圍？從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮，與有機(jī)化合物分子的紫外可見吸收光譜有關(guān)的電子為：形成單鍵的s電子，形成雙鍵的p電子以及未共享的或稱為非鍵的n電子電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間

17、或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后，可分別發(fā)生ss*,s p*,p s*,n s*,p p*,np*等躍遷類型p p*,n p*所需能量較小，吸收波長大多落在紫外和可見光區(qū)，是紫外可見吸收光譜的主要躍遷類型四種主要躍遷類型所需能量DE大小順序?yàn)椋簄 p*<p p*n s*<s s*. 幻燈片137一般s s*躍遷波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，200nm,p p*,n s*躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，波長大致在150250nm之間，n p*躍遷波長近紫外區(qū)及可見光區(qū)，波長位于250nm800nm之間3、何謂助色團(tuán)及生色團(tuán)？能夠使化合物分子的吸收峰波長向長波長

18、方向移動的雜原子基團(tuán)稱為助色團(tuán)，例如CH4的吸收峰波長位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，小于150nm但是當(dāng)分子中引入-OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波長位移至177nm，-OH起到助色團(tuán)的作用當(dāng)在飽和碳?xì)浠衔镏幸牒衟鍵的不飽和基團(tuán)時，會使這些化合物的最大吸收波長位移至紫外及可見光區(qū)，這種不飽和基團(tuán)成為生色團(tuán)例如，CH2CH2的最大吸收波長位于171nm處，而乙烷則位于遠(yuǎn)紫外區(qū)4、有機(jī)化合物的紫外吸收光譜中有哪幾種類型的吸收帶？它們產(chǎn)生的原因是什么？有什么特點(diǎn)？首先有機(jī)化合物吸收光譜中，如果存在飽和基團(tuán)，則有s s*躍遷吸收帶，這是由于飽和基團(tuán)存在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的 s電子，這類躍遷的吸收帶位于遠(yuǎn)紫外區(qū)如果還存在雜原子基團(tuán)，則有n s*躍遷，這是由于電子由非鍵的n軌道向反鍵s軌道躍遷的結(jié)果，這類躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，而且躍遷峰強(qiáng)度比較低如果存在不飽和C=C雙鍵，則有p p*,n p*躍遷，這類躍遷位于近紫外區(qū)，而且強(qiáng)度較高如果分子中存在兩個以上的雙鍵共軛體系，則會有強(qiáng)的K吸收帶存在，吸收峰位置位于近紫外到可見光區(qū)對于芳香族化合物，一般在185nm,20