Hofmann降解法合成對(duì)苯二胺

1、第14卷第3期2002年9月江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)JOURNAL OF J IAN GSU INSTITU TE OF PETROCHEMICAL TECHNOLO GY Vol 114No 13Sep 12002 文章編號(hào):1005-8893(200203-0001-04Hofmann 降解法合成對(duì)苯二胺單玉華,鄔國(guó)英,魏科年,李為民(江蘇石油化工學(xué)院化學(xué)工程系,江蘇常州213016摘要:對(duì)由對(duì)苯二甲酰胺經(jīng)Hofmann 降解反應(yīng)合成對(duì)苯二胺的過(guò)程進(jìn)行了研究?？疾炝朔磻?yīng)介質(zhì)、原料配比、NaClO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度及時(shí)間等因素對(duì)目的產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果表明:投料物質(zhì)的量配比為對(duì)苯二甲酰胺NaC

2、lO (w =911%NaOH =0105011150122,反應(yīng)工藝是先在12反應(yīng)75min ,后在35反應(yīng)1h ,再在80反應(yīng)30min 。結(jié)果為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率9715%、產(chǎn)品摩爾收率8511%。關(guān)鍵詞:Hofmann 降解;對(duì)苯二胺;對(duì)苯二甲酰胺中圖分類號(hào):TQ 24613文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A對(duì)苯二胺是一種重要的精細(xì)化工中間體,它被廣泛用于制造染料、橡膠防老劑、汽油阻聚劑、塑料抗氧劑、染發(fā)劑、顯影劑、化學(xué)分析及有機(jī)合成等領(lǐng)域,它還是高性能材料芳香族聚酰胺的主要原料。已見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的對(duì)苯二胺合成方法主要有:對(duì)硝基苯胺鐵粉或硫化物或硼氫化物還原法13、對(duì)硝基苯胺催化加氫法4、對(duì)二硝基苯催化加氫法5、對(duì)氨

3、基氯苯氨解法6、對(duì)二氯苯氨解法7、疊氮化合物分解法1、氫醌或?qū)Π被影苯夥?、對(duì)硝基苯氨電解法9、對(duì)苯二甲酰胺Hofmann 降解法1012等。其中,對(duì)硝基苯胺鐵粉或硫化物還原法是最早工業(yè)化的方法,其工藝成熟,但工藝路線長(zhǎng)、成本高、污染嚴(yán)重。但我國(guó)目前仍有許多廠家該法生產(chǎn)對(duì)苯二胺,造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。對(duì)硝基苯胺硼氫化物還原法和疊氮化合物分解法成本高,無(wú)工業(yè)化價(jià)值。電解法成本也較高,缺乏工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。對(duì)氨基氯苯、氫醌或?qū)Π被影苯夥ㄎ廴拘?但成本較高、技術(shù)要求也高。對(duì)硝基苯胺、對(duì)二硝基苯催化加氫法基本無(wú)污染,成本相對(duì)較低,但技術(shù)要求高、操作危險(xiǎn)。對(duì)二氯苯氨解法原料易得、成本低、污染小,但技術(shù)要求高

4、,宜于大規(guī)模生產(chǎn),有較強(qiáng)的工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。對(duì)苯二甲酰胺Hof 2mann 降解法可以廉價(jià)的PTA 為原料,經(jīng)酯化、酰胺化、降解等反應(yīng)步驟合成對(duì)苯二胺(Hofmann 反應(yīng)式如下。該工藝污染較小、設(shè)備簡(jiǎn)單、技術(shù)要求低,而且為大石化產(chǎn)品PTA 提供了一條有益的延伸加工途徑,宜于中小企業(yè)進(jìn)行生產(chǎn)。CONH 2CONH2+4NaOH +2NaClONH 2NH 2+2Na 2CO 3+2NaClPTA 為起始原料的工藝中,Hofmann 降解反應(yīng)是最為關(guān)鍵的一步。因此,我們對(duì)對(duì)苯二甲酰胺Hofmann 降解反應(yīng)工藝及反應(yīng)條件進(jìn)行了深入的研究。1實(shí)驗(yàn)111原料對(duì)苯二甲酰胺自制(HPLC 分析其純度大于991

5、0%,甲醇、無(wú)水乙醇、丁酮都為分析純,氫氧化鈉為優(yōu)級(jí)純,次氯酸鈉為實(shí)驗(yàn)室自制。收稿日期:2002-05-28基金項(xiàng)目:中國(guó)石油化工總公司基金資助(299007作者簡(jiǎn)介:單玉華(1965-,男,江蘇東臺(tái)人,博士生,副教授,主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)化工工藝與催化。112反應(yīng)原理對(duì)苯二甲酰胺的Hofmann 降解反應(yīng)歷程包括生成氮賓、氮賓重排為異氰、異氰脫羧生成對(duì)苯二胺等三步反應(yīng)(反應(yīng)過(guò)程如下。O =C -NH 2O =C -NH 2NaClO ,NaOH(1O =C -NO =C -N(2N =C =ON =C =ONaOH (2NH 2NH 2113實(shí)驗(yàn)操作在帶回流的四口燒瓶中加入溶劑、對(duì)苯二甲酰胺、

6、NaOH 。反應(yīng)的第一步是在低溫下加入次氯酸鈉溶液,低溫下反應(yīng)一定時(shí)間后,升溫進(jìn)行第二步重排反應(yīng),然后進(jìn)一步升高溫度進(jìn)行脫羧反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾,濾渣為未反應(yīng)的原料。根據(jù)干濾渣量計(jì)算轉(zhuǎn)化率。濾液在常壓回收溶劑,然后用氯仿萃取。萃取相蒸除部分溶劑后結(jié)晶。所得產(chǎn)品稱重后用HPLC 分析其純度。114分析方法定性分析采用島津IR -460型紅外光譜儀。定量分析用WA TERS 高壓液相色譜儀(HPLC 。2結(jié)果與討論211溶劑的選擇對(duì)苯二甲酰胺不溶于水,為使反應(yīng)順利進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)是在反應(yīng)中引入了一些有機(jī)溶劑,不同溶劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響列于表1。表1溶劑對(duì)降解反應(yīng)的影響溶劑用量/mL結(jié)果(對(duì)苯二胺收

7、率,Y 水100反應(yīng)32min 后懸浮物明顯溶解,Y =7610%甲醇100反應(yīng)15min 后懸浮物明顯溶解,Y =8517%乙醇100反應(yīng)24min 后懸浮物明顯溶解,Y =7913%丁酮100基本不反應(yīng)說(shuō)明投料物質(zhì)的量配比為對(duì)苯二甲酰胺NaClO (w =712%NaOH =0105011120122;反應(yīng)工藝條件是:先在10反應(yīng)75min ,后在30反應(yīng)1h ,再在80反應(yīng)30min 。由表1看出甲醇是較適宜的溶劑,不但反應(yīng)快,而且價(jià)廉、易回收利用。212NaClO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響NaClO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高低影響NaClO 的穩(wěn)定性和氧化性,還影響反應(yīng)體系中水與甲醇的比例,從而影響反應(yīng)結(jié)果。

8、實(shí)驗(yàn)中考察了NaClO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果列于表2。表2NaClO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)對(duì)苯二胺收率的影響NaClO 質(zhì)量分?jǐn)?shù),%5197129111215Y ,%8517861587158111說(shuō)明NaOH (9g 溶于水,通Cl 2控制05。根據(jù)吸Cl 2量由化學(xué)計(jì)量比換算成NaClO 質(zhì)量分?jǐn)?shù);投料物質(zhì)的量配比和反應(yīng)條件與表1中相同。由表2可以看出用75mL H 2O 溶解9g NaOH 比較適宜。所制NaClO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為911%。也就是說(shuō)以w (NaClO =911%水溶液為原料較好。213第一步反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化在對(duì)苯二甲酰胺Hofmann 降解制對(duì)苯二胺中,第一步生成酰基氮賓

9、是Hofmann 反應(yīng)的關(guān)鍵步驟,因此實(shí)驗(yàn)中對(duì)該步反應(yīng)的條件進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)。因素水平及試驗(yàn)結(jié)果的分析如表3、表4。表3正交試驗(yàn)因素水平表序號(hào)A :NaClO/molB :NaOH/molC :溫度/D :時(shí)間/min10110501225152011150124124530112501261975說(shuō)明:對(duì)苯二甲酰胺用量為01050mol 。重排反應(yīng)條件為30、1h ,脫羧為80、30min 。表4正交試驗(yàn)結(jié)果與分析NA B C D Y ,%111326314212116213313236812421218416522338513623127812731136916832226413933316

10、119K 119319217162101120818K 224811211192171120519K 319518208132101622311R54129137101712由極差分析可看出,在本實(shí)驗(yàn)考察的范圍內(nèi),NaClO 用量的影響最為顯著。這是因?yàn)槠溆昧枯^小時(shí),反應(yīng)不完全,其用量過(guò)大時(shí)引起連串副反應(yīng)而導(dǎo)致收率低。所以說(shuō)第一步反應(yīng)的適宜條件為A 2B 1C 2D 3。即:0105mol對(duì)苯二甲酰胺,2江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)2002年01115molNaClO ,0124molNaOH ,12反應(yīng)75min 。214重排溫度的考察重排反應(yīng)的溫度控制對(duì)此步反應(yīng)至關(guān)重要,溫度過(guò)低,反應(yīng)難以發(fā)生,溫

11、度過(guò)高會(huì)引起生成脲的副反應(yīng),導(dǎo)致對(duì)苯二胺收率降低。實(shí)驗(yàn)中,在2050范圍內(nèi)考察了溫度對(duì)收率的影響,結(jié)果如圖1所示 。第一步反應(yīng)條件是:0105mol 對(duì)苯二甲酰胺,01115molNaClO ,0124molNaOH ,12反應(yīng)75min 。圖1重排溫度的影響由圖1看出在35左右重排是較適宜的。215脫羧溫度的考察實(shí)驗(yàn)中在6080范圍內(nèi)考察了脫羧溫度對(duì)對(duì)苯二胺收率的影響。結(jié)果如圖2所示 。第一步反應(yīng)條件是:0105mol 對(duì)苯二甲酰胺,01115molNaClO ,0124molNaOH ,12反應(yīng)75min 。第二步反應(yīng)是在35反應(yīng)1h 。圖2脫羧溫度的影響(脫羧反應(yīng)時(shí)間為30min 圖2表

12、明,適宜的脫羧溫度為7580,這可能是溫度太高引起產(chǎn)品的連串副反應(yīng);溫度太低則脫羧反應(yīng)不能順利進(jìn)行。216脫羧反應(yīng)時(shí)間的考察在75、80分別考察了脫羧時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響,結(jié)果列于下表5。表5脫羧反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)苯二胺收率的影響溫度/時(shí)間/min1020304050產(chǎn)品收率,%75481772138517841083118046197417851984178216說(shuō)明:其它反應(yīng)條件同圖2。結(jié)果表明在7580范圍內(nèi)反應(yīng)30min 是適宜的。217放大實(shí)驗(yàn)及優(yōu)化工藝條件的驗(yàn)證將對(duì)苯二甲酰胺投料量擴(kuò)大至012mol (33g ,投料物質(zhì)的量配比為:對(duì)苯二甲酰胺Na 2ClO (w =911%NaOH =

13、0105011150122。反應(yīng)工藝是先在12反應(yīng)75min ,后在35反應(yīng)1h ,再在80反應(yīng)30min 。結(jié)果為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率9715%;產(chǎn)品摩爾收率8511%;產(chǎn)品純度大于9710%。3結(jié)論對(duì)苯二甲酰胺經(jīng)Hofmann 降解合成對(duì)苯二胺其適宜的反應(yīng)工藝條件是:投料物質(zhì)的量配比為對(duì)苯二甲酰胺NaClO (w =911%NaOH =0105011150122,反應(yīng)工藝是先在12反應(yīng)75min ,后在35反應(yīng)1h ,再在80反應(yīng)30min 。結(jié)果為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率9715%、產(chǎn)品摩爾收率8511%。參考文獻(xiàn):1K irk -Othmer.Encyclopedia of Chemical Technolo

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17、nSHAN Yu -hua ,WU Guo -ying ,WEI K e -nian ,L I Wei -ming(Department of Chemical Engineering ,Jiangsu Institute of Petrochemical Technology ,Changzhou 213016,China A bs t ract :1,4-Benzenediamine was prepared by Hofmann degradation of 1,4-benzenedicarboxamide.Factors affecting the reaction result ,s

18、uch as solvent ,charge ratio ,concentration of sodium hypochloride ,reac 2tion temperature and reaction time ,were investigated.The suitable charge molar ratio is :1,4-benzenedicar 2boxamide NaClO (w =911%NaOH =0105011150122.The reaction was carried out at 12for 75min 2utes firstly ,35for 1hour secondly ,and 80for 30minutes finally.The conversion of 1,4-benzenedi 2carboxamide could reach 9715%and the molar yield of 1,4-benzenediamine was 8511%.Ke y w o r