摻雜釩酸鋰做可充鋰電池正極材料的研究畢業(yè)論文

1、. . . . 題目:流變相反應(yīng)法制備鋰二次電池正極材料LiV3-xZnxO8摘 要具有層狀結(jié)構(gòu)的LiV3O8具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、低成本、高比容量、豐富的原材料以與在空氣中穩(wěn)定存在等特性。因此，近20年來其作為二次鋰離子電池正極材料的研究受到了人們的廣泛關(guān)注。本文中，采用低溫下流變相法摻雜Zn來合成正極材料LiV1-xZnxO8，并對(duì)所合成材料的制備條件以與電化學(xué)性能進(jìn)行研究。其主要容為：稱取不同比例的LiOH、NH4VO3和Zn（CH3COOH）2進(jìn)行研磨，然后加二次蒸餾水調(diào)和成流變相于反應(yīng)釜80保濕6小時(shí)之后干燥12小時(shí)。研磨后中不同的溫度煅燒10小時(shí)即得所需產(chǎn)物。通過XRD測(cè)試表明通過流

2、變相法成功制備了LiV3-xZnxO8產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)表明400溫度下加熱處理10小時(shí)得到的LiV3-xZnxO8樣品具有的首次放電容量達(dá)到257.4 mAh/g，而且其循環(huán)性能優(yōu)良，在經(jīng)過30周循環(huán)以后，其比容量仍能達(dá)到236.9 mAh/g。此結(jié)果說明與LiV3O8相比，LiV3-xZnxO8中放電比容量和充電性能以與循環(huán)性能上表現(xiàn)出了良好的優(yōu)越性，使得釩酸鋰作為鋰電池正極材料的性能得到了明顯的改善。關(guān)鍵詞：釩酸鋰摻雜，流變相反應(yīng)法，鋰離子電池，正極材料TitleDoped vanadium lithium rechargeable lithium battery cathode materia

3、lAbstractLiV3O8with layered structure LiV3O8 displays the characteristics stable crystal structure , low-cost, high- capacity, abundant raw materials and stability in the air. Therefore, for the past 20 years,it has been widespread concern as a rechargeable lithium ion battery cathode material.In th

4、is paper, the use of low temperature downstream phase method the doped Zn to synthesize the cathode material LiV1-xZnxO8 and the preparation conditions, and electrochemical properties of the synthesized materials research. Its main contents are: Weigh the different proportions of LiOH, NH4VO3 and Zn

5、 ( CH3COOH ) 2 grinding , Then add twice-distilled water to reconcile into a theological phase within the reactor 80 after 6 hours moisturizing dried for 12 hours . After calcined for 10 hours at different temperatures, the desired product is obtained. By XRD tests show that by the rheological phase

6、 was successfully prepared LiV3-xZnxO8 product. The experiments show that the heating treatment temperature of 400 for 10 hours to obtain the sample of LiV1-xZnxO8 having the initial discharge capacity reaches257.4 mAh/g，And its excellent cycling performance , after the 30 week cycles , the specific

7、 capacity could meet the 236.9 mAh/g . This result is compared with LiV3O8, LiV1-xZnxO8 discharge than the capacity and charging performance and cycle performance showed the superiority of lithium vanadium oxide as a lithium battery cathode material performance has been significantly improved.Keywor

8、ds: Lithium vanadium oxide doped Rheological phase reaction methodLithium iron batteryCathode material22 / 26目 次1 引言11.1鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展11.2鋰離子電池的工作原理31.3鋰離子電池的組成研究52 實(shí)驗(yàn)62.1 試劑和儀器：62.1.1 化學(xué)試劑：62.1.2實(shí)驗(yàn)儀器72.2 材料的合成：72.2.1 LiV1-xZnxO8前驅(qū)體的合成72.2.2LiV1-xZnxO8的合成72.3 研究電極的制備93結(jié)果與討論93.1 LiV1-xZnxO8產(chǎn)物的XRD圖譜分析9

9、3.2 LiV1-xZnxO8產(chǎn)物的首次放電曲線圖分析113.3 LiV3-xZnxO8產(chǎn)物的放電容量循環(huán)周次圖分析14結(jié)論19致20參考文獻(xiàn)211 引言1.1鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展隨著中國的快速經(jīng)濟(jì)發(fā)展，對(duì)電池新材料大大增加了需求，手機(jī)，筆記本電腦，數(shù)碼相機(jī)，攝像機(jī)，汽車和其他產(chǎn)品的新的，高效的能源，節(jié)能，環(huán)保電池材料的強(qiáng)勁需求，中國的電池新材料市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大。 3G手機(jī)的推廣和新能源汽車大規(guī)模商業(yè)化鋰離子電池正極材料的發(fā)展將帶來新的機(jī)遇。因此，鋰離子電池作為未來的發(fā)展方向，其正極材料的市場(chǎng)發(fā)展前景較好。鋰離子電池的主要優(yōu)點(diǎn)有：1、單體電池工作電壓高達(dá)3.7V，是鎳鎘電池、鎳氫電池的3

10、倍，鉛酸電池的4倍；2、鋰離子電池體積比能量高達(dá)400Wh/L，體積是鉛酸電池的二分之一到三分之一；3、離子電池循環(huán)次數(shù)可達(dá)1000次。以容量保持80計(jì)，電池組100充放電循環(huán)次數(shù)可達(dá)500次以上，使用年限可達(dá)4-6年，壽命約為鉛酸電池的兩到三倍；4、鋰離子電池自放電率每月不到4%，而鎳鎘、鎳氫、鉛酸電池普遍高于30%；5、鋰離子動(dòng)力電池可在-1560之間工作，適合低溫使用，而水溶液電池（比如鉛酸電池、鎳氫電池）在低溫時(shí)，由于電解液流動(dòng)性變差會(huì)導(dǎo)致性能大大降低；6、鋰離子電池?zé)o記憶效應(yīng)，每次充電前不必像鎳鎘電池、鎳氫電池一樣需要放電，可以隨時(shí)隨地的進(jìn)行充電；7、除了鋰離子電池電壓高之外，由于鋰

11、離子動(dòng)力電池組的保護(hù)板能夠?qū)γ恳粋€(gè)單體電池進(jìn)行高精度監(jiān)測(cè)，低功耗智能管理，具有完善的過充電、過放電、溫度、過流、短路保護(hù)、鎖定自恢復(fù)功能以與可靠的均衡充電功能，大大的延長(zhǎng)了電池的使用壽命；8、鋰離子動(dòng)力電池中幾乎不存在有毒物質(zhì)，因此被稱為“綠色電池”，和國家重點(diǎn)扶持項(xiàng)目。而鉛酸電池以與鎳鎘電池由于存在有害物質(zhì)鎘和鉛，所以鋰離子動(dòng)力電池是電池行業(yè)的發(fā)展方向。雖然鋰電鋰離子電池的額定電壓為3.6V（少數(shù)的是3.7V）。充滿電時(shí)的終止充電電壓與電池陽極材料有關(guān)：石墨的4.2V；焦炭的4.1V。充電時(shí)要求終止充電電壓的精度在±1之。鋰離子電池的終止放電電壓為2.42.7V（電池廠家給出工作電

12、壓圍或終止放電電壓的參數(shù)略有不同）。高于終止充電電壓與低于終止放電時(shí)會(huì)對(duì)電池有損害。鋰離子電池正極材料具有廣闊的市場(chǎng)，前景十分樂觀。但鋰電池正極材料還存在一定的技術(shù)瓶頸，尤其是它的電容量高與安全性能強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)還未充分發(fā)揮出來。因此還需要人們大量的研究與發(fā)展。目前研究的正極材料主要包括LiMO2(LiCoO2和LiNiO2)系統(tǒng)，鋰錳氧化物(LiMn2O1)系統(tǒng)以與鋰釩氧化物(LiV308)系統(tǒng)等。1、鋰釩氧化物(Lil+xVxO8)系統(tǒng)。Li1+xV3O8屬于單斜晶系，呈層狀結(jié)構(gòu)，空間群為P2im，其結(jié)構(gòu)單元是兩層V3Os結(jié)構(gòu)中間夾有鋰離子的MXM(V3O8LiV3O8)的夾心餅，Li+占據(jù)八面

13、體間隙位置額外的鋰離子(與z相對(duì)應(yīng))嵌入到層間，并占據(jù)四面體間隙位置。Lil+xV3O8具有鋰的嵌入量大(z可達(dá)4.5)、比能量高、放電容量大、可逆性較好等特點(diǎn)?；瘜W(xué)或電化學(xué)方法嵌入鋰離子合成Li1+xV3O8(一般0.5<x4.5)當(dāng)x=4.0它的放電容量高達(dá)327mAh/g，但在2.0<x<3.0的圍，隨鋰離子的嵌入量不同，晶體結(jié)構(gòu)易發(fā)生改變，從而導(dǎo)致大的殘余容量，放電電壓也隨之變化，使放電電壓曲線不平坦故Lil+xV3O8作為實(shí)用化的正極材料有一定的局限性。2、鋰錳氧化物(LiMn2O4)系統(tǒng)Lil+xMn2O4是尖晶石型結(jié)構(gòu)氧原子構(gòu)成立方密堆積(CCP)序列，鋰在CC

14、P堆積的四面體間隙位置(8a)，而錳則在CCP堆積的八面體間隙位置(16d)上，鋰可以從(kiMn2O4)骨架提供的二維隧道中進(jìn)行脫嵌n該系統(tǒng)具有制備容易、污染低、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，因而引起研究者的極大興趣實(shí)驗(yàn)中除了用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法之外，也試著用其它方法如solgel法，水熱合成法，共沉淀法等合成鋰錳氧化物L(fēng)il+xMn2O4，用作4V電池，理論容量為148mAh/g，初始容量高達(dá)130mAh/g，循環(huán)200次后比容量保持在100 mAh/g以上相對(duì)其它正極材料體系，該體系比容量較低，故而提高可逆比容量成為L(zhǎng)i1+xMn2O4正極材料體系的研究焦點(diǎn)之一但其理論容量的局限性最終限制了它作為實(shí)用型

15、正極材料的發(fā)展3、鋰鈷氧化物(LiCoO2)系統(tǒng)LiCoO2為層狀結(jié)構(gòu)?？臻g群為R5m，氧原子構(gòu)成立方密堆序列，鈷和鋰則分別占據(jù)立方密堆積中的八面體3(a)與3(b)位置。晶格常數(shù)a=2.8166Å，c=14.045Å。LiCoO2系統(tǒng)具有制備容易、容量較高、可循環(huán)性好、記憶效應(yīng)小，使用壽命長(zhǎng)和可低溫合成等特點(diǎn)LiCoO2材料是現(xiàn)在唯一商品化的正極材料，用于4V電池對(duì)LixCoO2(Ox1)，當(dāng)x=1時(shí)，其理論容量高達(dá)274mAh/g，但鋰離子脫嵌量超過50時(shí)正極的電化學(xué)性能會(huì)有許多退化，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)自身的氧化和LixCoO2(x0.5)結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性導(dǎo)致電池極化增加，從

16、而減少了正極的有效容量，使其實(shí)際容量?jī)H有140mAh/g。4、鋰鎳氧化物(LiNiO2)系統(tǒng)。LiNiO2是目前研究的各種正極材料中容量最高的系統(tǒng)，具有類似于LiCoO2的層狀結(jié)構(gòu)，空間群為R5m，晶格常數(shù)a=2.878Å，c=14.19Å具有容量高，多次循環(huán)的容量損耗小、價(jià)格便宜，原料適應(yīng)性廣和對(duì)環(huán)境的污染較小等特點(diǎn)。5、鋰鎳鈷氧化物(LiNixCol-xO2)系統(tǒng)。采取降低反應(yīng)溫度、用酸瀝去的方法制備的LiNixCo1-xO2正極充電電壓稍低，更能適用于大多數(shù)電解質(zhì)其結(jié)構(gòu)介于尖晶石和層狀之間，屬于一種準(zhǔn)尖晶石結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)由于不穩(wěn)定，在連續(xù)的充放電過程中，極化不斷增大因而

17、容量衰減很快，它的初始容量和循環(huán)性能均不如LiNiO2和LiCoO2但當(dāng)用酸液提取樣品中少量Li，Co，使樣品中Li與Co所占比例適度降低后，其結(jié)構(gòu)會(huì)由準(zhǔn)尖晶石型轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的缺陷尖晶石型，電化學(xué)性能因而得到很大的改善。1.2鋰離子電池的工作原理鋰離子電池的正極材料必須有能夠接納鋰離子的位置和擴(kuò)散路徑，目前應(yīng)用性能較好的正極材料是具有高插入電位的層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物和鋰的化合物，如LixCoO2，LixNiO2以與尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4等，這些正極材料的插鋰電位都可以達(dá)到4V以上。負(fù)極材料一般用鋰碳層間化合物L(fēng)ixC6，其電解質(zhì)一般采用溶解有鋰鹽LiPF6、LiAsF6的有機(jī)溶液。典型

18、的鋰離子蓄電池體系由碳負(fù)極(焦炭、石墨)、正極氧化鈷鋰(LixCoO2）和有機(jī)電解液三部分組成。鋰離子電池的結(jié)構(gòu)如圖1和圖2 所示，一般由正極殼、正極、高分子隔膜、負(fù)極和負(fù)極殼構(gòu)成。鋰離子電池實(shí)質(zhì)上是鋰離子電池，由兩個(gè)不同的鋰離子的插層化合物構(gòu)成的鋰離子電池的正極和負(fù)極的濃度。充電，鋰離子從正極脫嵌體負(fù)的，此時(shí)的負(fù)極中的鋰 - 富態(tài)，正極中的鋰貧瘠的狀態(tài)，相反的放電，通過電解液，鋰離子從負(fù)極的折嵌入式，通過嵌入在正極電解液，正極的鋰 - 富態(tài)，負(fù)極鋰處于荒蕪狀態(tài)。構(gòu)成電極的嵌入化合物和鋰離子的鋰離子濃度影響的鋰離子電池的工作電壓。因此，在充放電循環(huán)時(shí)，Li+分別在正負(fù)極上發(fā)生“嵌入-脫嵌”的反

19、應(yīng)，Li+便在正負(fù)極之間來回移動(dòng)，因此，這種鋰離子電池又被形象的稱為“搖擺電池 ”或者是“搖椅電池”。圖1 鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖 圖2 圓柱形鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液等四大部分組成。作為一個(gè)有機(jī)的整體，每一個(gè)部件都對(duì)其電化學(xué)性能有著重要的影響。鋰電池在充電中具有如下的特性:1.在充電前半段，電壓是逐漸上升的;2.在電壓達(dá)到4.2V后，阻變化，電壓維持不變;3.整個(gè)過程中，電量不斷增加;4.在接近充滿時(shí)，充電電流會(huì)達(dá)到很小的值。 經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)找到了較好的充電控制方法:1.涓流充電達(dá)到放電終止電壓2.7V ;2.使用恒流進(jìn)行充電，使電壓基本達(dá)到4.2V。

20、安全電流為小于0.8C;3.恒流階段基本能達(dá)到電量的80% ;4.轉(zhuǎn)為恒壓充電，電流逐漸減小;5.在電流達(dá)到較小的值(如0.05C)時(shí)，電池達(dá)到充滿狀態(tài)。這種CC-CV的充電方式能很好的到達(dá)電池的充滿狀態(tài)，并且不損害電池，已經(jīng)成為鋰離子電池的最主要充電方式。1.3鋰離子電池的組成研究所謂的鋰離子電池是有兩個(gè)化合物能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子作為正極和負(fù)極的二次電池。鋰離子電池是可充電電池，主要依賴于鋰離子的移動(dòng)的正電極和負(fù)電極之間的工作的。來回兩個(gè)電極之間的充電和放電的過程中和解吸鋰離子可再充電電池，從正極脫嵌的鋰離子嵌入負(fù)極，通過電解液，在富鋰的狀態(tài)的負(fù)極;相反放電。通常，使用含有鋰元素 -

21、材料作為電極的電池。它是現(xiàn)代高性能電池的代表。所謂鋰離子電池是指分別用二個(gè)能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。鋰離子電池是一種充電電池，它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來工作。在充放電過程中，Li+ 在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電池時(shí)，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反。一般采用含有鋰元素的材料作為電極的電池。是現(xiàn)代高性能電池的代表。鋰離子電池的電化學(xué)表達(dá)式：正極反應(yīng)： 負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：式中：M=Co、Ni、Fe、W等。當(dāng)電池充電時(shí)，鋰離子從正極中脫嵌在負(fù)極中嵌入放電時(shí)反之。這就需要一個(gè)電極在組裝前處于嵌鋰狀態(tài)一般選擇相對(duì)鋰而

22、言電位大于3V且在空氣中穩(wěn)定的嵌鋰過渡金屬氧化物做正極如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。做為負(fù)極的材料則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰化合物如各種碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纖維、中間相小球碳素等和金屬氧化物包括SnO、SnO2、錫復(fù)合氧化物SnBxPyOz(x=0.40.6，y=0.60.4，z=(2+3x+5y)/2)等。電解質(zhì)采用LiPF6的乙烯碳酸脂EC、丙烯碳酸脂PC和低粘度二乙基碳酸脂DEC等烷基碳酸脂搭配的混合溶劑體系。隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它們復(fù)合膜，尤其是PP/PE/PP三層隔膜不僅熔點(diǎn)較低而且具有較高的抗穿刺強(qiáng)度，起到的是熱保險(xiǎn)作用。外殼采用

23、鋼或鋁材料蓋體組件具有防爆斷電的功能。我們通常所說的電池容量指的就是放電容量。鋰離子電池的種類包括鋼殼/鋁殼/圓柱/軟包裝系列：（1）正極活性物質(zhì)，一般為錳酸鋰或者是鈷酸鋰，現(xiàn)如今又出現(xiàn)了鎳鈷錳酸鋰材料，電動(dòng)自行車則普遍用鎳鈷錳酸鋰（又稱三元）或者三元+少量錳酸鋰，純的錳酸鋰和磷酸鐵鋰則由于體積大、性能不好或成本高而逐漸淡出。導(dǎo)電集流體使用厚度1020m的電解鋁箔。（2）隔膜一種經(jīng)特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔結(jié)構(gòu)，可以讓鋰離子自由通過，而但是電子不能通過。（3）負(fù)極活性物質(zhì)為石墨，或近似石墨結(jié)構(gòu)的碳，導(dǎo)電集流體使用厚度7-15微米的電解銅箔。（4）有機(jī)電解液溶解有六氟磷酸鋰的碳酸酯類溶劑，

24、聚合物的則使用凝膠狀電解液。（5）電池外殼分為鋼殼（現(xiàn)在方型很少使用）、鋁殼、鍍鎳鐵殼（圓柱電池使用）、鋁塑膜（軟包裝）等，還有電池的蓋帽，也是電池的正負(fù)極引出端。2 實(shí)驗(yàn)2.1 試劑和儀器：2.1.1 化學(xué)試劑：試劑簡(jiǎn)介L(zhǎng)iOH·H2O市博迪化工（NH4VO3）市化學(xué)試劑三廠Zn(CH3COOH)2·2H2O·市西隴化工廠蒸餾水亞榮生化儀器廠生產(chǎn)的SZ-93自動(dòng)雙重蒸水系統(tǒng)PTFE產(chǎn)乙炔黑產(chǎn)電解液家港市國泰華榮化工新材料LiClO4鋰片市齊來格科技電池外殼CR-2016型2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器表22 實(shí)驗(yàn)儀器總表：實(shí)驗(yàn)儀器出產(chǎn)地稱量?jī)x器日本島津(Shimadzu)

25、AUY220型電子分析天平電熱鼓風(fēng)干燥箱市永光明醫(yī)療儀器廠101型電熱鼓風(fēng)干燥箱(20-200 oC) 馬弗爐美國MTiX射線衍射儀（XRD）荷蘭帕納克（XPERT PRO MPD）X-Pert Pro型X射線衍射儀( = 1.78901Å)掃描電子顯微鏡（SEM）JSM6380LA型掃描電子顯微鏡（先進(jìn)行噴金處理以提高起其導(dǎo)電性）手套箱嚴(yán)格低水低氧充滿氬氣的簡(jiǎn)易手套箱(材料為有機(jī)玻璃)電池封邊機(jī)美森機(jī)電生產(chǎn)的CR-2016手動(dòng)扣式電池封邊機(jī)恒電流充放電實(shí)驗(yàn)檢測(cè)系統(tǒng)新威爾電子生產(chǎn)的BTS系列高精度電池測(cè)試系統(tǒng)手動(dòng)壓片機(jī)市光子儀器廠二次蒸餾水系統(tǒng)亞榮生化儀器廠生產(chǎn)的SZ-93自動(dòng)雙重蒸

26、水系統(tǒng)瑪瑙研缽凌源宋杖子瑪瑙加工廠循環(huán)伏安RST-3000電化學(xué)工作站2.2 材料的合成：2.2.1 LiV1-xZnxO8前驅(qū)體的合成按一定的摩爾比例（LiOH·H2O:NH4VO3: Zn(CH3COOH)2·2H2O=1:1-x:x.）分別稱取一定質(zhì)量的氫氧化鋰（LiOH·H2O）、偏釩酸銨（NH4VO3）、醋酸鋅（Zn(CH3COOH)2·2H2O），然后將它們置于瑪瑙研缽中在紅外燈光照下研磨成粉末，放保濕釜中80保濕6小時(shí)。等其自然冷卻后打開反應(yīng)釜釜放真空烘干箱烘干，然后取出物品放瑪瑙研缽中在紅外燈光照下研成粉末。即前驅(qū)體LiV1-xZnxO8

27、制備好，放于袋子貼上標(biāo)簽，放干燥釜備用。2.2.2LiV1-xZnxO8的合成取適量的LiV1-xZnxO8前驅(qū)體，取前驅(qū)物放在馬弗爐。因馬弗爐的性質(zhì)不可以急劇升溫。故在升溫過程中要緩慢升溫，本實(shí)驗(yàn)是30min升溫至400。保溫10h后30min降至室溫。取出放于瑪瑙研缽中研磨即得到不同結(jié)晶度的產(chǎn)物，放密封袋中貼上標(biāo)簽，然后放干燥釜中備用。本實(shí)驗(yàn)中采用的流變相法的合成流程圖如圖2所示：調(diào)流變相保濕斧805hLiOH·H2ONH4VO3 Zn(CH3COOH)2·2H2O充分研磨均勻混合冷卻室溫80烘干研成粉末LiV1-xZnxO8的前驅(qū)體LiV1-xZnxO8粉末在400

28、oC下加熱處理10 h圖2 流變相法合成制備LiV1-xZnxO8的流程圖2.3 研究電極的制備將活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）按質(zhì)量比8:1:1的比例用異丙醇調(diào)和團(tuán)狀，使其均勻混合且富有彈性，搟壓成膜，置于烘箱中于100 oC烘干，截取直徑為1 cm的圓形膜，且記錄其質(zhì)量以便對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試，并壓于不銹鋼集流網(wǎng)上制成正極，金屬鋰片作為負(fù)極，電解液為1 mol/L LiClO4的EC-DMC溶液（EC與DMC的體積比為1：1）圖4為扣式電池的示意圖。以壓制好的活性復(fù)合物電極為正極，1mol/dm3 LiClO4的EC/DMC溶液（EC與DMC的體積比為1:1）為電解液，金屬鋰片作為負(fù)

29、極，Celgard-2400作為隔膜，在密閉的手套箱中裝配成扣式電池，移出手套箱后立即在扣邊機(jī)中密封。圖3 CR-2016型扣式電池實(shí)物圖3結(jié)果與討論3.1LiV1-xZnxO8產(chǎn)物的XRD圖譜分析圖4-1 400溫度下加熱得到的LiV3O8的XRD圖譜圖4-2 400LiV2.995Zn0.005O8的XRD譜圖圖4-1為400空氣條件下分別加熱處理前驅(qū)體10 h所得的LiV3O8產(chǎn)物的XRD圖譜。經(jīng)對(duì)照J(rèn)CPDS數(shù)據(jù)庫，所得LiV3O8產(chǎn)物衍射峰的位置與文獻(xiàn)圖譜基本上一致，同屬于單斜晶系、P21/m空間群，這說明實(shí)驗(yàn)中成功合成了LiV3O8。從該圖可以看出Zn含量為0.005的樣品已經(jīng)有一

30、定的結(jié)晶度，而隨著加熱溫度的提高，產(chǎn)物的衍射峰則越來越強(qiáng)，峰形也越來越尖銳，結(jié)晶度也越來越高。而圖4-2為400的LiV2.995Zn0.005O8在空氣環(huán)境下加熱處理前驅(qū)體10 h所得的產(chǎn)物的XRD圖譜。經(jīng)對(duì)照J(rèn)CPDS數(shù)據(jù)庫，所得LiV2.995Zn0.005O8產(chǎn)物衍射峰的位置與文獻(xiàn)圖譜的位置基本一致。這說明實(shí)驗(yàn)中成功合成了所需產(chǎn)物，從圖中看出在400已經(jīng)成功合成所需產(chǎn)物。這說明通過流變相法已經(jīng)合成了產(chǎn)物L(fēng)iV2.995Zn0.005O8產(chǎn)物。3.2 LiV1-xZnxO8產(chǎn)物的首次放電曲線圖分析圖5 400下加熱得到的不同比例的LiV1-xZnxO8的首次放電圖圖6：400下LiV2.

31、995Zn0.005O8的循環(huán)放電圖譜圖7 400下LiV2.99Zn0.01O8的循環(huán)放電圖譜圖8：400下LiV2.985Zn0.015O8的循環(huán)放電圖譜圖9 400下LiV2.98Zn0.02O8的循環(huán)放電圖譜為了測(cè)定所合成樣品的電化學(xué)性能，我們將其裝配成扣式電池進(jìn)行了充放電測(cè)試。圖5為不同比例下加熱處理10 h得到的LiV1-xZnxO8樣品在放電速率為30 mA/g、截止電壓為1.8 V時(shí)的首次放電曲線。從圖上可以看出，在30 mA/g的電流條件下，圖5. 400 oC0.005、0.01、0.015、0.02分別放出244.1mAh/g、260.2mAh/g 、215.3 mAh/

32、g、214.6 mAh/g的比容量。其中0.01比例下得到的LiV2.99Zn0.01O8產(chǎn)物在30 mA/g的電流條件下給出的容量最高。從上圖可以看出， 400 oC的樣品在2.82 V、2.71 V、2.89 V和2.86 V處出現(xiàn)三個(gè)明顯的放電平臺(tái)。由圖6、7、8、9可以看出，Zn比例為0.005、0.01的摻雜樣品的充放電循環(huán)曲線走勢(shì)較好，事實(shí)上，影響電池放電容量的因素較多，比如電極材料的合成方法、電極與電池的組裝工藝、隔膜與電解液的選擇、正負(fù)極之間的匹配與相互作用、環(huán)境溫度等等。然而，在其它條件不變的情況下，就電極材料本身而言，有兩個(gè)因素對(duì)電池放電性能影響頗為重要，即材料的結(jié)構(gòu)和材料

33、的形貌。流變相法合成和煅燒時(shí)不同比例的Zn擴(kuò)散至LiV3O8材料的結(jié)構(gòu)部，通過柱狀支撐作用增大LiV3O8材料的層狀結(jié)構(gòu)，為L(zhǎng)i+的嵌入提供了比以前更多的空位。LiV3O8的基本結(jié)構(gòu)組成是VO6的八面體和VO5的雙三角錐體。鋰離子可以排列在八面體點(diǎn)上。在LiV1-xZnxO8化合物中，Zn離子可以占據(jù)夾層點(diǎn)也可以取代V。因?yàn)閆n離子的直徑遠(yuǎn)大于鋰離子的，所以Zn離子導(dǎo)致了夾層距離的擴(kuò)大，這導(dǎo)致了鋰離子在充電/放電循環(huán)的插入/導(dǎo)出過程更容易。因此LiV1-xZnxO8作為陰極產(chǎn)生更好的電化學(xué)性能可以得到較好的預(yù)見。3.3 LiV3-xZnxO8產(chǎn)物的放電容量循環(huán)周次圖分析圖10 400下加熱得到

34、的不同比例的LiV1-xZnxO8的循環(huán)放電圖如圖10所示為400下0.005、0.01、0.015、0.02各比例的處理10 h得到的LiV1-xZnxO8樣品在30 mA/g的電流速率下的放電容量循環(huán)周次圖。從圖中可以看出0.005和0.01不相上下，0.01略微比0.005好一點(diǎn)。而0.015和0.02遠(yuǎn)不如這兩個(gè)比例的循環(huán)。所以我們?cè)谙旅嬗直容^了空白和0.01比例的放電容量循環(huán)周次圖圖：400下加熱得到的LiV2.995 Zn0.005O8和LiV3O8的循環(huán)放電圖圖11 400下加熱得到的LiV2.99 Zn0.01O8和LiV3O8的循環(huán)放電圖圖：400下加熱得到的LiV2.985

35、 Zn0.005O8、LiV2.98Zn0.02O8和LiV3O8的循環(huán)放電圖譜圖11給出了400下熱處理10 h得到的LiV3O8和LiV2.99Zn0.01O8樣品在30 mA/g的電流速率下的放電容量循環(huán)周次圖。從圖中可以看出，在30 mA/g的電流速率下，400 oC的LiV2.99 Zn0.01O8樣品加熱10 h的樣品首次容量較高，達(dá)到304 mAh/g，在經(jīng)過2次充放電之后,其放電容量已基本穩(wěn)定，在經(jīng)過25周循環(huán)之后，其比容量仍能達(dá)到250 mAh/g以上；而產(chǎn)物L(fēng)iV3O8首次放電容量?jī)H為290mAh/g，經(jīng)過21周循環(huán)之后，放電容量為220 mAh/g，這說明產(chǎn)物在400煅燒

36、10小時(shí)LiV2.99 Zn0.01O8的循環(huán)性能良好。LiV2.99 Zn0.01O8電極的放電容量在25周期后是第一次放電容量的82.24%，而LiV3O8電極的容量保留僅為75.86%在20次充電/放電循環(huán)后。增強(qiáng)LiV2.99 Zn0.01O8的電化學(xué)性質(zhì)的可能原因是：1、摻Zn離子占據(jù)V3O8的夾層點(diǎn)，從而導(dǎo)致了夾層距離的增加，這是因?yàn)閆n離子的直徑元大于Li離子的。這可能導(dǎo)致鋰離子在LiV2.99Zn0.01O8電極的充電/放電循環(huán)的嵌/脫過程中更容易。因此LiV2.99Zn0.01O8陰極可能獲得一個(gè)更好的電化學(xué)性質(zhì)。2、Zn的摻入可能起柱狀支撐作用對(duì)LiV3O8結(jié)構(gòu)起保護(hù)作用。

37、圖9給出了400下熱處理10 h得到的LiV2.99Zn0.01O8和LiV3O8樣品在30 mA/g的電流速率下的放電容量循環(huán)周次圖。從圖中可以看出，在30 mA/g的電流速率下，400 oC的LiV2.99 Zn0.01O8樣品加熱10 h的樣品首次容量較高，達(dá)到289mAh/g，在經(jīng)過5次充放電之后,其放電容量已基本穩(wěn)定，在經(jīng)過35周循環(huán)之后，其比容量仍能達(dá)到209 mAh/g以上；而產(chǎn)物L(fēng)iV3O8首次放電容量?jī)H為259mAh/g，經(jīng)過28周循環(huán)之后，放電容量為139mAh/g，這說明產(chǎn)物在400煅燒10小時(shí)LiV2.99 Zn0.01O8的循環(huán)性能比較好。但是不如350度0.01比例

38、的產(chǎn)物。結(jié) 論 通過研磨不同比例的LiOH, NH4VO3 和Zn(CH3COOH)22H2O然后加二次蒸餾水調(diào)成流變相保濕6小時(shí)然后干燥。研磨后在不同溫度煅燒10小時(shí)。即得產(chǎn)物通過XRD測(cè)試表明在通過流變相法成功制備了LiV1-xZnxO8產(chǎn)物。 與不摻Zn的LiV3O8相比，LiV1-xZnxO8在放電容量、循環(huán)性能等電化學(xué)性能表現(xiàn)了良好的優(yōu)越性。 利用恒電流充放電實(shí)驗(yàn)對(duì)制備的正極材料LiV1-xZnxO8進(jìn)行了充放電實(shí)驗(yàn)研究，在400的條件下加熱處理10 h得到的LiV1-xZnxO8樣品具有最高的首次放電容量達(dá)到304 mAh/g，而且其循環(huán)性能優(yōu)良，在經(jīng)過25周循環(huán)之后，比容量仍能達(dá)

39、到250 mAh/g以上。致 至此，本文已經(jīng)寫作完成，時(shí)間過得真快，我大學(xué)四年的時(shí)間也即將結(jié)束。即將離任，站在生活中的另一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，心中難免思緒萬千，為此我要感我的父母。感父母對(duì)我的支持你們含辛茹苦為我的學(xué)習(xí)創(chuàng)造條件，你們總是站在我身后默默的支持我。沒有你們就不會(huì)有我的今天。你，我的父親，母親！在過去的四年中，老師灌輸學(xué)生互相幫助，在專業(yè)知識(shí)和與他人打交道，我已經(jīng)得到了很大的提高。感工業(yè)大學(xué)在我四年的大學(xué)生活對(duì)我的教育和培訓(xùn)，這要感工業(yè)大學(xué)的所有教師，沒有你們的辛勤工作，我們不會(huì)獎(jiǎng)勵(lì)，感大學(xué)四年里，我試圖得到專業(yè)幫助所有學(xué)生。畢業(yè)設(shè)計(jì)生產(chǎn)過程中，我跟老師和同學(xué)問了很多問題，幫助，使我的畢業(yè)設(shè)計(jì)

40、可以更順暢的教師和學(xué)生的積極性的答案。感本實(shí)驗(yàn)組的潔潔、吳海煉、超、鵬、婁可五位同學(xué)。感你們?cè)趯?shí)驗(yàn)過程中給予我熱情的幫助和積極的討論！能在這樣一個(gè)融洽、團(tuán)結(jié)互助、和諧的實(shí)驗(yàn)組中工作學(xué)習(xí)是十分榮幸的，且與你們一起在實(shí)驗(yàn)室的點(diǎn)點(diǎn)滴滴也注定是我一生中最難忘的美好時(shí)光！參 考 文 獻(xiàn)1 Yan Feng, Yali Li , Feng Hou Boron doped lithium trivanadate as a cathode material for an enhanced rechargeable lithium ion batteries Journal of Power Sources 1

41、87 (2009) 2242282 Zhao-jin Wu, Yuan Zhou Effect of Ce-doping on the structure and electrochemical performance of lithium trivanadate prepared by a citrate solgel method Journal of Power Sources 199 (2012) 3003073 Yongmei Liu, Xuechou Zhou, Yonglang Guo Effects of fluorine doping on the electrochemic

42、al properties of LiV3O8 cathode material Electrochimica Acta 54 (2009) 318431904 Li Liu, Lifang Jiao, Junli Sun, Ming Zhao, Yanhui Zhang, Huatang Yuan, Yongmei WangElectrochemical performance of LiV32xNixMnxO8 cathodematerials synthesized by the solgel methodSolid State Ionics 178 (2008) 175617615 L

43、IU, Li(黎) JIAO, Lifang*(焦麗芳) SUN, Junli(均利) LIU, Sichen(思 晨)YUAN, Huatang(袁華堂) WANG, Yongmei(王永梅)Electrochemical Performance of LiV3O8xClx Cathode MaterialsSynthesized by a Low-Temperature Solid State MethodChinese Journal of Chemistry, 2009, 27, 109310986 史衛(wèi)良, 水 淼, 舒 杰, 高 珊, 琳, 亮亮 鋰離子電池正極材料Fe3+摻雜Li

44、1+xV3O8的制備與電化學(xué)性能.大學(xué)學(xué)報(bào)（ 理工版）2012,25(03)7 輝，剛剛，娟 摻雜LiMxV3-xO8正極材料的電化學(xué)性能.電化學(xué)2011,17(03)8 季軍,曉貞,祥哲等.鋰離子電池正極材料LiV3-xAlxO8的水熱合成與性能.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2009,28(05)9 季軍,水,郭超等.鋰離子電池正極材料LiV3x Cox O8合成與性質(zhì).大學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科學(xué)版),2011,25(04)10 黎,焦麗芳,袁華堂等鋰離子電池電極材料Li1+xV3O8研究進(jìn)展.化工進(jìn)展,2001,30(01)11 季軍,祥哲,曉貞等.鋰離子電池正極材料LiV3-xMnxO8的水熱合成與性能.物

45、理化學(xué)學(xué)報(bào) Acta Phys. -Chim. Sin., 2009, 25(8)：1490-149412 麗,華等.鋰離子電池正極材料LiWxV3O8 的合成與性質(zhì)研究.大學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科學(xué)版),2010,32(03)13 一維,穎,汪大云等.凝膠-溶膠法制備摻雜Ni、Mn 的LiV3O8.電池,2011,41(04)14 永梅,守慶,梁坤.Y3+摻雜LiV3 O8正極材料電化學(xué)性能研究.大學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科學(xué)版)，2011，33 (4): 439 44415 C.Q. Feng, L.F. Huanga, Z.P. Guo, J.Z. Wang , H.K. LiuSynthesis and electrochemical properties of LiY0.1V3O8Journal of Power Sources 1