第三版高分子物理答案(新版答案)

1、課后作業(yè)答案：第一章2、Wf250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0. 0799W:=0.0895W3=0.0958W.=0. 1118W5=0. 1278W6=0. 1438W7=0. 1597W8=0. 19174、粘度法測(cè)定分子量，得到的數(shù)據(jù)為不同濃度的溶液流經(jīng)烏氏粘度計(jì)的兩到標(biāo)志線所需的時(shí) 間。粘度一方面與聚合物的分子量有關(guān)，另一方面也與聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的 擴(kuò)張程度有關(guān)。因此，粘度法測(cè)得的分子量為相對(duì)分子量。滲透正法測(cè)定分子量，得到的數(shù)據(jù)為不同濃度的溶液對(duì)應(yīng)的平衡滲透壓，與溶液中溶劑和 溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)，因此測(cè)得

2、的是數(shù)均分子量。光散射法測(cè)定分子量，是將固定波長(zhǎng)的光線通過不同濃度的溶液，而散射光的強(qiáng)度是由各種 大小不同的分子所貢獻(xiàn)的。因此測(cè)得的分子量為重均分子量。5、如知道分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)N (m)和質(zhì)量微分分布函數(shù)W(m),則可通過下式求出0 和區(qū)I.6、I X ;以為a值在-1至|J1之間，因此7、今有一混合物，有1克聚合物A和2克同樣類型的聚合物B組成，A的分子量Ma二1 X 1O5gmor1;B 的分子量 Mb=2 X 105 gmo?L計(jì)算該混合物的數(shù)均分子量Mn,重均分子量Mw和多分散指數(shù)d。解：Wl=l/(1 +2)= 1 /3W2=2/(l+2)=l/3riI X I8、高分子溶

3、液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，只有在無限稀釋的情況下才符合理想溶 液的規(guī)律。因此必須求取濃度為零時(shí)的外推值作為計(jì)算的依據(jù)。當(dāng)高聚物的分子量很大，測(cè)定 用的溶液濃度乂很稀時(shí)不需外推。11、以可對(duì)C作圖得一直線。0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0,184)則直線截距 直線斜率 9、解： | = |ri10、稀溶液的依數(shù)性法：(1)對(duì)小分子:原理：在溶液中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，稀溶液沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下 降、滲透壓的數(shù)值僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶液本性無關(guān)。這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依 數(shù)性。EE ；H(2)對(duì)高分子：1|,目為第二維利系數(shù)。El

4、S當(dāng)存在締合作用時(shí)，所測(cè)表現(xiàn)分子量大于真實(shí)分子量，兇、兇與溶液濃度成正比，締合作 用使?jié)舛葴p小，兇、兇減小。當(dāng)存在電離作用時(shí)，所測(cè)表現(xiàn)分子量小于真實(shí)分子量，電離 作用使?jié)舛仍龃?，回、回增大?2、 I I以叵對(duì)臼作圖得一直線。(S 4.99 4.76 4.62 4.52 4.25 4.08 3.37叵I12.98 12.67 12.48 12.35 11.98 11.75 10.79)則直線斜率a=0.74截距k=0.99X10r13、解：通常高聚物平均分子量：纖維塑料橡膠纖維：室溫下分子的軸向強(qiáng)度很大，受力后形變較小(一般為百分之兒到白分之二十)，在較廣的溫度范圍內(nèi)(-50-+150)機(jī)械性

5、能變化較大，模量大；塑料：常溫下有一定形狀，強(qiáng)度較大，受力后能發(fā)生一定形變(一般為百分之兒)，按聚 合物受熱行為可分為熱塑性和熱固性聚合物；橡膠：在室溫下具有高彈性，即使受到很小的外力，形變也高達(dá)十倍以上，去除外力后可 恢復(fù)形狀，是具有可逆形變的高彈性聚合物。同是高分子材料，但其分子量大小、分子量分布以及自身的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)決定了其用途。不同的塑料薄膜結(jié)晶性不同，結(jié)晶的高聚物通常不透明，非結(jié)晶高聚物通常透明，部分結(jié)晶的高聚物是半透明的。第二章1、假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度?說明理由。不能。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)是兩種不同的立體構(gòu)型。構(gòu)型是分子中由化學(xué)鍵解.：所固定的原子

6、在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)象是圍 繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的排列變化，改變構(gòu)象只需克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘即可實(shí)現(xiàn)。2、末端距是高分子鏈的一端到另一端達(dá)到的直線距離，解.：因?yàn)槿嵝缘母叻肿渔溤诓粩嗟臒徇\(yùn)動(dòng)，它的形態(tài)是瞬息萬變的，所以只能用它們的平均值 來表示，乂因?yàn)槟┒司嗪透叻肿渔湹馁|(zhì)心到第i個(gè)鏈單元的距離是矢量。它們是矢量，其平均 值趨近于零。因此，要取均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑；輪廓長(zhǎng)度是高分子鏈的伸直長(zhǎng)度，高分 子鏈有柔順性，不是剛性鏈，因此，用輪廓長(zhǎng)度描述高分子尺度不能體現(xiàn)其蜷曲的特點(diǎn)。5、解：無論是均方末端距還是均方回轉(zhuǎn)半徑，都只是平均量，獲得的只

7、是高分子鏈的平均尺 寸信息、。要確切知道高分子的具體形態(tài)尺寸，從原則上來說，只知道一個(gè)均值往往是不夠的。 最好的辦法是知道末端距的分布函數(shù)，也就是處在不同末端距時(shí)所對(duì)應(yīng)的高分子構(gòu)象實(shí)現(xiàn)概率 大小或構(gòu)象數(shù)比例，這樣任何與鏈尺寸有關(guān)的平均物理量和鏈的具體形狀都可由這個(gè)分布函數(shù) 求出。所以需要推導(dǎo)高斯鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論。6、（1）根據(jù)C-C鏈化學(xué)鍵的鍵角109.5。，求自由旋轉(zhuǎn)鏈的Kuhn鏈段長(zhǎng)度和等效鏈段數(shù)。解：鍵角為 <p=109.5°,則鍵角的補(bǔ)角 8=180。-109.5。=70.5。, cos6=cos70.5°=0.33,設(shè)化學(xué)鍵的數(shù)目為n,鍵長(zhǎng)為1,則自由旋轉(zhuǎn)鏈

8、的均方末端距為：鏈的伸直長(zhǎng)度L為:Kuhn鏈段長(zhǎng)度b為: 等效連段數(shù)Flory特征比叵（2）實(shí)驗(yàn)測(cè)得聚乙烯在溶劑十氫蔡中的無擾尺寸為A=0.107 nm,鍵長(zhǎng)0.154 nm,求聚乙烯鏈 的Kuhn鏈段長(zhǎng)度和等效鏈段數(shù)。解：聚乙烯的聚合度為x,化學(xué)鍵數(shù)為n,則M=28x=14n,.X無擾尺寸S，則=1J又因?yàn)?I x I ，所以cos6=0.744, 由于,則HJ ，Kuhn鏈段長(zhǎng)度b為：IInm等效連段數(shù)Flory特征比日（3）題（1）和題（2）可以說明什么問題？解：種情況下計(jì)算出的等效鏈段數(shù)和等效鏈長(zhǎng)均不同，說明實(shí)際情況偏離假設(shè)的理想條件，化 學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)是不自由的。（4）解釋某些高分子材料在

9、外力作用下可以產(chǎn)生很大形變的原因。解：以題（1）為例，高分子鏈最大伸直長(zhǎng)度 匚三J,均方根末端距 I X I ,則二者的比值 Z3-C ,對(duì)于高分子而言，分子量BIO,假設(shè)聚乙烯的聚合度為looo,分子量為28000,則化學(xué)鍵數(shù)目n = 2O0,則 I x | 高分子鏈在一般情況下是卷曲的，在外力作用下，鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果是使分子趨于伸展。因此， 在外力作用下，某些高分子材料可以發(fā)生很大的形變。理論上，聚合度為1000的聚乙烯完全 伸展可以產(chǎn)生26.8倍形變。7、(1)末端距 -,均方末端距 .(2)由于高分子鏈為完全剛性鏈，則其質(zhì)心為化學(xué)鍵數(shù)的二分之一處，即n/2°設(shè)m為第i個(gè)質(zhì) 點(diǎn)的

10、質(zhì)量，n為由質(zhì)心到第i個(gè)質(zhì)點(diǎn)的矢量。根據(jù)定義，,由于每一個(gè)鏈段的質(zhì)量相等，則 |,其中N為等效鏈段數(shù)府心由上圖可知，質(zhì)心應(yīng)該滿足的條件是：區(qū)，由于每個(gè)鏈段是等同的，質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量也相同，則I ,由此可推出S將上述關(guān)系式代入中，得hihj、hi、hj為矢量，三者之間的關(guān)系可以用余弦定理表示：X I代入式可得,因?yàn)閍是鏈段數(shù)為叵的均方末端距，且高斯鏈的均方末端距可表示為：，其中b為等效鏈段長(zhǎng)度所以,I x |當(dāng)jVi時(shí),所以,自然數(shù)列前n項(xiàng)的求和公式為:rn ,將其代入中，得將上述公式按i進(jìn)行加和，并利用公式,將其代入中,，則由于高分子鏈為完全剛性鏈，則質(zhì)心處于鏈段的n/2處，N=l/2,等效鏈段長(zhǎng)度

11、b=nl,完全剛性分子:柔性高分子:可見完全剛性分f比柔性高分干的尺寸大1】倍。8、見書第39-40頁。實(shí)際上高分子主鏈中每個(gè)鍵都不是自由結(jié)合的，有鍵角的限制，內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是自由的，一個(gè)鍵 轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)，也就是說相繼的鍵他們的取向是彼此相關(guān)的。我們把相關(guān) 的那些鍵組成一個(gè)“鏈段”作為獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元，高分子鏈相當(dāng)于III許多自由結(jié)合的鏈段組成，成 Kuhn鏈段，稱它為等效自由結(jié)合鏈。實(shí)際情況中有兩種效應(yīng)造成偏離。效應(yīng)I ：鏈與溶劑分子、鏈與鏈之間有相互作用；效應(yīng)II：化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)不自由。在稀溶液中，克服 效應(yīng)1可以在。狀態(tài)的溶液中，此時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)到的均方末端距是無擾均方末端距。我們可把若

12、干 個(gè)鍵組成一段鏈作一個(gè)獨(dú)立“鏈段”，令鏈段與鏈段自由結(jié)合，形成等效自由結(jié)合鏈，也就相 當(dāng)于克服了效應(yīng)II，但必須解決好了效應(yīng)I的基礎(chǔ)之上才能再解決效應(yīng)II的問題。第三章1 .高分子的溶解過程與小分子相比，有什么不同？2 .什么是高分子的理想溶液”？它應(yīng)符合哪些條件？3 .第二維利系數(shù)4的物理意義是什么？、4 .高分子的理想鉆和真實(shí)鏈有哪些差別？5 .高分子的回轉(zhuǎn)半徑和流體力學(xué)半徑有什么區(qū)別？用什么方法測(cè)定？6 .高分子的稀溶液、亞濃溶液.液溶液有哪些本質(zhì)區(qū)別？7 .估算在亞濃的6溶液中的高分子尺寸，相關(guān)長(zhǎng)度和滲選壓8 .經(jīng)典的Hildebrand溶度公式與Huggins混合用公式，以及Hug

13、gin，參數(shù)與溶度參 數(shù)有何聯(lián)系，請(qǐng)證明.1、高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度差別很大，溶劑分子能較快滲入 聚合物，而高分子向溶劑的擴(kuò)散緩慢。（1）聚合物的溶解過程要經(jīng)過兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，使聚合物體積膨脹 ,稱為溶脹；然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。對(duì)于 交聯(lián)的聚合物，在與溶劑接觸時(shí)也會(huì)發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進(jìn)一步使交 聯(lián)的分子拆散，只能停留在溶脹階段，不會(huì)溶解。（2）溶解度與聚合物分子量有關(guān)，分子量越大，溶解度越大。對(duì)交聯(lián)聚合物來說，交聯(lián)度大 的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。（3）非晶態(tài)聚合物的分子堆砌

14、比較松散，分子間的相互作用較弱，因此溶劑分子比較容易滲 入聚合物內(nèi)部使之溶脹和溶解.。晶態(tài)聚合物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力 很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)化合物的溶解比非晶態(tài)聚合物要困難 得多。（4）0對(duì)于非極性聚合物與溶劑的相互混合，溶解過程一般是吸熱的，故只有在升高溫度或減 小混合熱才能使體系自發(fā)溶解。恒溫恒壓時(shí)，混合熱可表示為一一 ,可見二者的溶度參數(shù)日，日越接近，回J越小，越能相互溶解。對(duì)于極性聚合物與溶劑的相互混合，由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時(shí)放熱，使 體系的自由能降低，溶解過程能自發(fā)進(jìn)行。而溶解時(shí)，不但要求聚合物與溶劑的溶度參數(shù)中

15、非 極性部分相近，還要求極性部分也相近，才能溶解。（5）結(jié)晶性非極性聚合物的溶解分為兩個(gè)過程：其一是結(jié)晶部分的熔融，其二是高分子與溶 劑的混合。結(jié)晶性極性聚合物，若能與溶劑形成氫鍵，即使溫度很低也能溶解。2、理想溶液是指溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶質(zhì)溶劑分子間的相互作用都能相等，溶 解過程沒有體積的變化，也沒有烯的變化。高分子的理想溶液是指滿足6狀態(tài)的高分子溶液， 即選擇合適的溶劑和溫度使勾/句3、笫二維利系數(shù)的物理意義是高分子鏈段和鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量 上相互作用、兩者相互競(jìng)爭(zhēng)的一個(gè)量度。它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系 o在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑

16、化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)伸展，A2是正值；溫度下降或在 不良溶劑，高分子線團(tuán)收縮，A2是負(fù)值；當(dāng)鏈段與鏈段、溶劑與高分子鏈段相互作用相等時(shí)， 高分子溶液符合理想溶液的性質(zhì)，A2為零，相當(dāng)于高分子鏈處于無擾狀態(tài)。4、（1）理想鏈?zhǔn)且环N理論模型，認(rèn)為化學(xué)鍵不占體積，自由旋轉(zhuǎn)，沒有鍵角和位壘的限制， 而真實(shí)鏈有鍵角限制和位壘的限制。（2）理想鏈沒有考慮遠(yuǎn)程相互作用和近程相互作用，而真實(shí)鏈要考慮鏈節(jié)與鏈節(jié)之間的體積 排除和鏈與周圍環(huán)境的相互作用以及鏈與鏈的相互作用等。5、高分子的回轉(zhuǎn)半徑Rg：例=KMffRg與皿成正比，與分子量M成正比。Rg可通過測(cè)量特性粘度得到。高分子的流體力學(xué)半徑Rh：% = k

17、 77（64的火田Rh與溫度T成正比，與溶劑粘度叩成反比。Rh可通過測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)Do得到。6、（1）稀溶液：高分子線團(tuán)互相分離，高分子鏈段分布不均一；線團(tuán)之間的相互作用可以忽 略。（2）亞濃溶液：亞濃溶液介于稀溶液和濃溶液之間，高分子線團(tuán)開始相互穿插交疊，整個(gè)溶 液中鏈段的分布趨于均一；高分子線團(tuán)與臨近線團(tuán)開始相互作用。（3）濃溶液：大分子鏈之間發(fā)生相互穿插和纏結(jié)，溶液中鏈段的的空間密度分布均一第四章作業(yè)1、兩種聚合物共混的先決條件是混合自由能小于等于零，對(duì)于給定的共混體系存在相互作用 參數(shù)臨界值Xc。.當(dāng)體系的X大于臨界值Xc時(shí)，即可出現(xiàn)相分離，而X與溫度有關(guān)。因此，當(dāng)體 系溫度低于分相溫度

18、時(shí)，體系的混合自由能為負(fù)值，不會(huì)分相。當(dāng)體系溫度略高于兩相共存線 溫度時(shí)，體系處在亞穩(wěn)區(qū)。如果體系有一微小的變化時(shí)還是穩(wěn)定的，只有在體系濃度變化較大 時(shí)會(huì)分相，即體系存在亞穩(wěn)分相區(qū)。共混聚合物分相的情況：兩種聚合物之間沒有特殊相互作用：共混聚合物各組分濃度與共溶時(shí) 的各組分濃度偏離太多；溫度不合適，如低于高臨界共溶溫度或高于低臨界共溶溫度。分相時(shí)出現(xiàn)亞穩(wěn)區(qū)的原因：這類共混高聚物所呈現(xiàn)的相分離是微觀的或亞微觀的相分離，在外 觀上是均勻的，而不再有肉眼看得見的分層現(xiàn)象。當(dāng)分散程度較高時(shí)，甚至連光學(xué)顯微鏡也觀 察不到兩相的存在，但用電鏡在高放大倍數(shù)時(shí)還是觀察的到兩相結(jié)構(gòu)的存在的。III于高分子混 合

19、物的粘度很大，分子或鏈段的運(yùn)動(dòng)實(shí)際上處于一種凍結(jié)狀態(tài)，因此，處于一種相對(duì)穩(wěn)定的狀 態(tài)，即亞穩(wěn)分相區(qū)。2、 一般共混物的相分離與嵌段共聚物的微相分離在本質(zhì)上有何區(qū)別？一般共混物的相分離是微觀或亞微觀上發(fā)生相分離，形成所謂“兩相結(jié)構(gòu)”，是動(dòng)力學(xué)上的穩(wěn)定 狀態(tài)，但只是熱力學(xué)上的準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)，嵌段共聚物的微相分離是由于嵌段間具有化學(xué)鍵的連接 ,形成的平均相結(jié)構(gòu)微區(qū)的大小只有幾十到幾白納米尺度，與單個(gè)嵌段的尺寸差不多。一般共 混物的相分離是由體系的相互作用參數(shù)X決定的，即與體系的濃度和溫度有關(guān)，而嵌段共聚物 的微相分離除與嵌段之間的相互作用參數(shù)X有關(guān)外，還與嵌段共聚物的總聚合度N,官能度n及 嵌段組成所關(guān)

20、。3、當(dāng)Tsp>T2>Tbn時(shí)，盡管在整個(gè)組成范圍內(nèi)Fm都小于零，但只有共混物的相互作用參數(shù)X 低于臨界相互作用參數(shù)Xc時(shí)，任意組成的共混物才是互溶的。、與相互作用參數(shù)較大時(shí)（X>Xc）,在兩相共存線兩翼之間存在一個(gè)混溶間隙，在這個(gè)組成范圍內(nèi)共混物發(fā)生相分離。聚合物只有在玻璃化溫度Tg和分解溫度Td之間才具有液體可流動(dòng)的性質(zhì)，而這個(gè)溫度范圍并不 寬，往往很難在這個(gè)溫度范圍內(nèi)使X調(diào)節(jié)到Xc,所以兩種聚合物之間，沒有特殊相互作用而能 完全互溶的體系很少。第五章答案1.聚合物展璃化轉(zhuǎn)變與小分子的固液轉(zhuǎn)變?cè)诒举|(zhì)上有哪些區(qū)別？答：P22小分子固液轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)一級(jí)轉(zhuǎn)變，伴隨物態(tài)變化，由

21、熱力學(xué)趨動(dòng)，溫度變化范圍 較窄，溶解過程溫度幾乎不變，有熔點(diǎn)。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變，不伴隨有物態(tài)變化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下，聚合 物處于玻璃態(tài)，由于溫度低導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)的能量低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段處于 被凍結(jié)狀態(tài)，松弛時(shí)間幾乎為無窮大，聚合物具有普彈性。自由體積理論認(rèn)為，聚合物體積由 被分子占據(jù)的體積和未被占據(jù)的自由體積組成，玻璃態(tài)下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍 結(jié)，并保持一恒定值，自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本上維持固定。玻璃態(tài)溫度就是 自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度。溫度達(dá)到Tg時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)具有足夠的能量，而且自由體積 也開始解凍而參加到整個(gè)膨脹過

22、程中去，因而鏈段獲得了足夠的運(yùn)動(dòng)能量和必要的自由空間， 從凍結(jié)進(jìn)入運(yùn)動(dòng)。聚合物進(jìn)入高彈態(tài),Tg轉(zhuǎn)變過程中，分子的運(yùn)動(dòng)方式改變。2、影響玻璃化溫度的因素PH4 （1）主鏈結(jié)構(gòu)主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，因?yàn)榉肿渔溈梢試@單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，Tg一般都不太高。比如：聚乙烯Tg=-68C,聚甲醛Tg=-83C,聚二甲基硅氧烷Tg=-123主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、蔡基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)后，鏈上內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比 例相對(duì)減小，分子鏈的剛性增大，Tg提高。比如：聚乙烯Tg=-68,聚。-乙烯基蔡Tg=162主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈比較柔順，Tg較低。比如：天然橡膠Tg=-73C共枕二烯燃聚合物存在幾

23、何異構(gòu)，分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)體Tg較高。比如：順式聚1,4-丁二烯Tg=-108C,反式聚1,4-丁二烯Tg=-83（2）取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性單取代烯類聚合物，取代基的體積越大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻變大，Tg升高。比如：聚乙烯Tg=-68,聚乙烯基蔡Tg=162:善主鏈的季碳原子工，不對(duì)稱取代時(shí)，空間位阻增大時(shí)，Tg升高比如：聚丙烯酸甲酯Tg=3,聚甲基丙烯酸甲酯Tg=115b.若主鏈的季碳原子上，對(duì)稱取代時(shí)，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比單取代時(shí)小，鏈柔順性回升，Tg下 降。比如：聚丙烯Tg=-10,聚甲基丙烯Tg=-70側(cè)鏈的柔順性越大，Tg越小比如：聚甲基丙烯酸甲酯Tg=105,聚甲基丙烯酸乙

24、酯Tg=65（3）分子間力的影響側(cè)基極性越強(qiáng)，Tg越高比如：聚乙烯Tg=68,聚氯乙烯Tg=87 (81) 分子間氫鍵可使Tg升高比如：聚辛二酸丁二酯Tg=-57,尼龍66 Tg=50 (57) 含離子聚合物中的離子鍵對(duì)Tg影響很大，一般正離子半徑越小或電荷量越大，Tg越高。比如：聚丙烯酸Tg=106,聚丙烯酸鈉Tg=280C,聚丙烯酸銅Tg=5003、松弛是指材料受力后，在保持固定的變形下，其內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間增加而減少的現(xiàn)象。答：松弛：高彈形態(tài)的恢復(fù)過程，指一個(gè)從非平衡態(tài)到平衡態(tài)進(jìn)行的過程，首先是很快地進(jìn)行 ,然后逐步放慢甚至于時(shí)間達(dá)到無窮長(zhǎng)?，F(xiàn)象：高彈態(tài)下的聚合物受到外力時(shí)，分子鏈可以通過單鍵

25、的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的改變構(gòu)象以適應(yīng) 外力的作用，外力除去時(shí)' 分子鏈乂通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的運(yùn)動(dòng)回復(fù)到原來的蜷曲狀態(tài)， 宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮。用松弛時(shí)間T來描述松弛過程的快慢，日時(shí)，在很短時(shí)間內(nèi)E已達(dá)到區(qū)，意味松弛過程 進(jìn)行得很快。4、用膨脹計(jì)法測(cè)得相對(duì)分子質(zhì)量從3.0x103到3.0x105之間的八個(gè)級(jí)分聚苯乙烯試樣的玻璃化溫度Tg如下:Mn(X103)3.05.010TgCC)4366838993979899試作Tg對(duì)圖，并從圖上求出方程式 一 中聚苯乙烯的常數(shù)K和相對(duì)分子質(zhì)量無限大時(shí)的玻璃化溫度 叵。解：以Tg對(duì)S作圖6-13,從截距得 區(qū)I =99.86。5、根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到得聚苯乙

26、烯的比容一溫度曲線的斜率：T>/時(shí)，cmVg -C； T<Tg時(shí),cm3/gC。假如每摩爾鏈的鏈端的超額自由體積貢獻(xiàn)是53 cm試訂定從自由體積理論出發(fā)得到的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)Tg影響的方程中，聚苯乙烯的常數(shù)K解:6、假定聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)（D的分子量依賴性為：匹 ,式中A為常數(shù)；下標(biāo)M或回分別指分子量為M或極大值時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)。由上式試導(dǎo)出玻璃化溫度（可）與分子 量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式 H解：據(jù)自由體積理論，溫度T時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為： 設(shè)目（日時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)）和習(xí)（日轉(zhuǎn)變前后體積膨脹系數(shù)差）均與分子量無關(guān)。同理， 對(duì)于分子量分別為M和回的則有：代回原式:經(jīng)整理后得:對(duì)于確定的聚合物,在

27、一定溫度下，習(xí)二常數(shù)，并令叵二K （常數(shù)），則得出：7、某聚苯乙烯式樣在160C時(shí)黏度為8.0X10” P,預(yù)計(jì)它在玻璃化溫度10（TC和120C下的黏 度分別是多少？解：由于Tg < T v Tg+100,則其黏度-溫度關(guān)系服從WLF方程 x I X ,II ， I X | ，X 1|根據(jù)WLF方程ri得 L=1,得 r - iI X，得 I8、某聚合物式樣在OP時(shí)黏度為L(zhǎng)OxlO,P,如果其踞度.溫度關(guān)系服從WLF方程，并假定Tg時(shí) 的黏度為L(zhǎng)OxIO" p,問25C時(shí)的黏度是多少？解：山， I I ，| I ，I X 1根據(jù)WLF方程,得 l x ,得目I X,得 I =

28、*"*= I （對(duì)）9、已知PE和PMMA流動(dòng)活化能因分別為10 kcal mol和2000 kcal mol1, PE在200 ,C時(shí)的粘度910 P；而PMMA在24（TC時(shí)的粘度2000P。試求：（1） PE在210C和190C時(shí)的粘度，PMMA在250C和230,C時(shí)的粘度；（2）說明鏈結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物粘度的影響；（3）說明溫度對(duì)不同結(jié)構(gòu)聚合物粘度的影響。解：（1）由文獻(xiàn)查得Tg（PE）=193K, Tg（PMMA）=378K,現(xiàn)求的粘度均在（Tg+373） K以上，故用Arrhenius 公式：N3 或 I x |PE：PMMA：（2）剛性鏈（PMMA）比柔性鏈（PE）的粘度大

29、；PMMA的分子間力和空間位阻都比PE 大。（3）剛性鏈的粘度比柔性鏈的粘度，受溫度的影響大。第六章作業(yè)1、高分子形成晶態(tài)與非晶態(tài)聚合物，主要是高分子鏈的結(jié)構(gòu)起了主導(dǎo)作用，因?yàn)榻Y(jié)晶要求高分 子鏈能伸直而平行排列得很緊密，形成結(jié)晶學(xué)中的“密堆砌”。影響因素：（1）鏈的對(duì)稱性。高分子鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越高，越易結(jié)晶。鏈的規(guī)整性：無規(guī)構(gòu)型的聚合物使高分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性都被破壞，這樣的高分子一般 不能結(jié)晶。在二烯類聚合物中，由于存在順反異構(gòu)，如果主鏈的結(jié)構(gòu)單元的幾何構(gòu)型是無規(guī)排 列的，則鏈的規(guī)整性也受到破壞，不能結(jié)晶。若是全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，則能結(jié)晶。 共聚、支化和交聯(lián)。無規(guī)共聚通常會(huì)破壞鏈的

30、對(duì)稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全 喪失。但是如果兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么共聚物也能結(jié)晶，而晶胞 參數(shù)要隨共聚物的組成發(fā)生變化。如果兩種共聚單元的均聚物有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么在一種 組分占優(yōu)勢(shì)時(shí)，共聚物是可以結(jié)品的，含量少的共聚單元作為缺陷存在于另一種均聚物的結(jié)晶 結(jié)構(gòu)中。但是在某些中間組成時(shí)，結(jié)晶能力大大減弱，甚至不能結(jié)品，比如乙丙共聚物。嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對(duì)獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段將形成自己的晶區(qū)。支化使鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性受到破壞，降低結(jié)晶能力，交聯(lián)限制了鏈的活動(dòng)性。輕度交聯(lián)時(shí)， 還能結(jié)晶，例如輕度交聯(lián)的聚乙烯和天然橡膠。隨著交聯(lián)度增加，聚合物便迅速

31、失去結(jié)晶能力 分子間力也往往使鏈柔性降低，影響結(jié)晶能力。但是分子間能形成氫鍵時(shí)，則有利于結(jié)品結(jié)構(gòu) 的穩(wěn)定。2、聚合物比容V=1/回= 1.105 山 查表，聚丙烯4、查表知，5、山大量高聚物的回和習(xí)數(shù)據(jù)歸納得到，如果晶區(qū)與非晶區(qū)的密度存在加和性，試證明可用來粗略估計(jì)高聚物結(jié)晶度的關(guān)系式I x 解：I X I由題品區(qū)和非品區(qū)密度存在加合性，則6、根據(jù)下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，試求晶片厚度趨于無限大時(shí)的熔點(diǎn)0。如果聚乙烯結(jié)晶的單位體積熔融熱為Ah = 280焦耳/厘米3,問表面能是多少？ l(nm)28.229.230.932.333.934.535.136.539,8744.34

32、8.3To()131.5131.9132.2132.7134.1133.7134.4134.3135.5136.5136.7 解： I x |以Tm對(duì)日作圖，外推到0 從截距可得到目 從斜率可求 一 由給出數(shù)據(jù)，以三為橫坐標(biāo)，W為縱坐標(biāo)作圖，截距即為區(qū)。曲線方程為所求表面能7、0 =4.18kJ/mol假設(shè)單體分子量為100g/mol, X6000/100=60;伸長(zhǎng)率國(guó)=4,試樣拉伸4倍時(shí)的熔點(diǎn)一F假設(shè)單體分子量為68g/mol,（異戊二烯單元） n=6000/68=88. 2;伸長(zhǎng)率回二4,則 Tm = 427. 7 K=154. 7 8、有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為65%乙

33、烯和35%丙烯），但其中一種室溫 時(shí)是橡膠狀的，一直到穩(wěn)定降至約一70時(shí)才變硬，另一種室溫時(shí)卻是硬而韌乂不透明的材 料。試解釋它們內(nèi)在結(jié)構(gòu)上的差別。解：前者是無規(guī)共聚物，丙烯上的中基在分子鏈上是無規(guī)排列的，這樣在晶格中難以堆砌整 齊，所以得到一個(gè)無定形的橡膠狀的透明聚合物。后者是乙烯和有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長(zhǎng)嵌段堆砌入聚乙烯品格，而丙烯嵌 段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結(jié)晶從而是硬而韌的塑料，且不透明。錯(cuò)誤分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的結(jié)構(gòu)規(guī)則性也很好，也易結(jié)晶。9、均聚物A的熔點(diǎn)為200,其熔融熱為8368J/mol重復(fù)單元，如果在結(jié)晶的AB無規(guī)共聚物 中，單體B不能進(jìn)入晶

34、格，試預(yù)計(jì)含單體B10%mol分?jǐn)?shù)的AB無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)。如果在均聚物A中分別引入10.0%體積分?jǐn)?shù)的增塑劑，假定這兩種增塑劑的3值分別為0.200和 -0.200, 區(qū)，試計(jì)算這兩種情況下高聚物的熔點(diǎn)，并與上題結(jié)果比較，討論共聚和增塑對(duì) 熔點(diǎn)影響的大小，以及不同增塑劑降低聚合物熔點(diǎn)的效應(yīng)大小。解：雜質(zhì)使熔點(diǎn)降低的關(guān)系是雜質(zhì)的mol分?jǐn)?shù)單體B 10%,可見為雜質(zhì)，日純單體A的熔點(diǎn) NI 一 重復(fù)單元 討論：如果用日代入也可，得 解：增塑劑使熔點(diǎn)降低的關(guān)系是稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)目當(dāng)日時(shí)， rii當(dāng)三時(shí)，可見良溶劑（相容性好的增塑劑）比不良溶劑使高聚物Tm降低的效應(yīng)更大。 共聚作用在降低Tm的效應(yīng)方面

35、比增塑更有效。，對(duì)無規(guī)共聚物Pg 3a=0.9Tm°=2000=0.2, WiTm=452.31K=179.16a =-0.2, PiTm=451.50K=l 78.35對(duì)于共聚物兇l,ln兇0, Tm降低；對(duì)于增塑劑，良溶劑比不良溶劑的聚合物熔點(diǎn)降低的效應(yīng) 更大10、已知聚環(huán)氧乙烷的結(jié)晶密度為1.33 g nJ,熔點(diǎn)為80 ,熔融熱為8.29kj mol 重復(fù)單元，它與水的相互作用參數(shù)為0.45,問含水體積分?jǐn)?shù)分別為0.01, 0.02和0.05時(shí)，其 熔點(diǎn)分別為多少？巨 ,Tm°=8O=353. 15Kp =8.29kJ/mol代入數(shù)值計(jì)算:=0.01, Tm=350.

36、88K=77.730=0.02, Tin=348.65K=75.500=0.05, Tm=342.26K=69.11 11、 I x I以因?yàn)闄M坐標(biāo)，以目為縱坐標(biāo)作圖y=a習(xí)+b弓+c則回二T，由所給數(shù)據(jù)作圖得 -, R2=0.998H=0.3,叵1 =0.0002,可= H計(jì)算得 a =9.15kJ/mol m ,Tm°=146=419. 15KJ =6,計(jì)算Tm=366.2K=93. 09C,由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低臼=52. 91 3=10,計(jì)算Tm=385.71K=112.56C,由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低3 =33. 44 可二30,計(jì)算Tm=407.38K=134.23,由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低兇二11.77C回二1000,計(jì)算Tm=418.64K=145. 49,由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低回=0. 5113、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的平衡熔點(diǎn)日 ,熔融熱干焦/摩爾重復(fù)單元，試預(yù)計(jì)相對(duì)分子質(zhì)量從10,000增大到20,000時(shí)，熔點(diǎn)將升高多少度？解： | x |EIIM(對(duì) Mi = 10000)1=11(對(duì) M2=20000).熔點(diǎn)升高1.8。m ,Tm°=280=553. 15K分子量是10000，兇=48計(jì)算Tm=549.24K； 分子量是