硫銨工段工藝論證

1、第一章 緒論一、 我國焦化行業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展煉焦化學產品在國民經(jīng)濟中占有重要的地位，煉焦化學工業(yè)是國民經(jīng)濟的一個重要部門，是鋼鐵聯(lián)合企業(yè)的主要組成部分之一，是煤炭的綜合利用工業(yè)。煤在煉焦時，除有75%左右變成焦炭外，還有25%左右生成多種化學產品及煤氣。在高溫煉焦過程中，煉焦煤中所含的氮有10%12%轉變?yōu)榈獨?，約60%殘留于焦炭中，有15%20%生成氨，有1.2%1.5%轉變?yōu)檫拎}基。所生成的氨與赤熱的焦炭反應則生成氰化氫。2004年以后，中國焦化行業(yè)出現(xiàn)一些新特點： 中國焦化行業(yè)顯現(xiàn)新特點 焦炭產能急劇膨脹，產量過剩若隱若現(xiàn) 這是因為：一方面，部分焦炭項目仍處于建設階段，還不能形成實際的焦

2、炭產量；同時，由于國家在2004年底出臺了新的焦化行業(yè)準入標準，一大批落后的焦炭產能將被淘汰。這使得焦炭產量過剩始終是若隱若現(xiàn)。中國焦炭供給和需求大致呈現(xiàn)總體平衡、略有富余的態(tài)勢。 煉焦煤資源充足，但價格上升幅度較大 憑借相對豐富的煉焦煤資源，我國還是有能力保證焦炭生產的原料煤供應。不過，由于產業(yè)結構的原因，相對零散且缺乏資源保障的中國焦化行業(yè)，不得不接受煉焦原料煤價格日益上漲的現(xiàn)實。 焦化行業(yè)整合時代即將來臨 很長一段時間以來，企業(yè)規(guī)模過小、產業(yè)零散問題一直困擾著中國焦化行業(yè)的發(fā)展。在2002年以前，產能100萬噸以上的獨立焦化企業(yè)只有寥寥數(shù)家。經(jīng)過近幾年的民展，中國獨立焦化企業(yè)平均產能規(guī)模

3、有所擴大，出現(xiàn)了一批超過200萬噸的大型獨立焦化企業(yè)。預計隨著市場競爭的加劇，焦化行業(yè)優(yōu)勝劣汰的局面將會出現(xiàn)，產業(yè)集中化趨勢將日益明顯，大型國際化焦化企業(yè)集團即將形成。 隨著焦炭行業(yè)的迅速發(fā)展，存在的問題也日益顯現(xiàn)。首要問題是產能嚴重過剩。自2002年以來，由于全球鋼鐵業(yè)的快速發(fā)展，焦炭出現(xiàn)了供應緊張的局面，國內外焦炭價格上漲迅猛。鑒于此種狀況，各國為了降低對我國焦炭的依存度，紛紛恢復、改擴建焦爐，2005年至2006年，全球焦炭產能將新增8000萬噸，其中我國新增5800萬噸、巴西660萬噸、德國290萬噸、印度280萬噸、美國270萬噸、波蘭220萬噸，2005年國際焦炭產能將超過4.5億

4、噸。到2005年，我國焦炭產能將達2.66億噸，可滿足生產4億噸鋼的需求，超過市場對焦炭產品的需求總量。 如何實現(xiàn)焦炭產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，不僅關系到資源、環(huán)境與經(jīng)濟發(fā)展，同時關系到國家能源戰(zhàn)略和能源安全問題。短期利益驅動下的粗放型發(fā)展模式必須改變，以循環(huán)經(jīng)濟為指導的發(fā)展方向才能使中國的能源戰(zhàn)略支持我國經(jīng)濟長期健康的發(fā)展。 現(xiàn)代煉焦技術到20世紀20年代已基本定型，但是各項工藝仍在不斷改進和完善，尤其是近幾十年來又有重要發(fā)展，主要成就有焦爐容積大型化、干法熄焦及大型化、裝煤預處理、焦化廠環(huán)境保護、生產自動化等。 隨著國家經(jīng)濟的飛速發(fā)展，近幾年來焦化工業(yè)呈快速增長的勢頭，中國的焦炭產量已多年居世界第

5、一，目前已達世界總產量的50%以上。 目前我國馬鋼、太鋼等正建設從德國引進技術的7.63M焦爐。7.63M焦爐是德國伍德公司開發(fā)的一種較成熟的分段加熱的復熱式大容積焦爐。與6M焦爐相比有以下優(yōu)點： 1.PROVEN“單個炭化室壓力調節(jié)系統(tǒng)”，可以在不同的結焦狀態(tài)下，保持炭化室壓力恒定。調整荒煤氣順利導出，不需要設置裝煤除塵裝置。 2.采用穩(wěn)定式濕法息焦工藝，焦炭水分小于3%。 3.多段加熱。 4.排放污染比6M焦爐少。2、 焦化產品的回收與加工 煉焦化學品的回收工藝在近幾十年里得到了迅猛的發(fā)展，產品越來越多，品種越來越豐富，環(huán)保設計日趨成熟，雖然由于石油和天然氣的化學加工和合成技術的發(fā)展，煉焦

6、化學品受到競爭。但我國是煤炭利用大國，焦炭仍然是重要的工業(yè)產品，隨著能源危機的近一步擴展以及環(huán)境保護的壓力，煉焦化學品的回收成為煤炭工業(yè)關注的重要對象，為了獲得實際的經(jīng)濟回報，各企業(yè)不斷優(yōu)化設備，加強環(huán)境保護，提倡能源充分利用，使煉焦產品的回收與加工水平迅速提高，更快的實現(xiàn)了煤的高效利用。煉焦化學品種類很多，如煉焦車間的荒煤氣，經(jīng)冷卻和吸收處理，可以提取出焦油，氨、萘、硫化氫及粗苯等產品，并且得到凈焦爐煤氣。焦爐煤氣中的氨可以用于制取硫銨，無水氨和濃氨水，硫酸銨是重要的農用肥料，市場有較大的需求量，所以現(xiàn)今大部分焦化廠都采用硫銨工段來回收煤氣中的氨。20世紀80年代以前，氨處理工藝有水洗氨生產

7、濃氨水工藝和飽和器法生產硫銨工藝，由于水洗氨生產濃氨水工藝水耗量太大，濃氨水難以存儲等缺陷，現(xiàn)已淘汰。隨著我國的改革開放，先進的氨處理工藝逐步被引進，寶鋼的空噴塔法（又叫無飽和器法）生產硫銨工藝，石家莊焦化廠的氨焚燒工藝，攀鋼的無水氨尿素工藝等，但引進投資太大，工藝復雜而未廣泛采用。飽和器法生產硫銨工藝雖然存在很多缺陷，但其結構簡單、工藝成熟、投資較少、原料易購、產品易儲、銷路廣，所以在大、中型焦化廠被廣泛采用。 第二章 工藝論證1、 硫銨的性質及用途純態(tài)的硫酸銨為無色長菱形晶體，焦化廠生產的硫酸銨，因混有雜質而呈現(xiàn)淺的綠色、藍色、灰色，多為片狀、針狀甚至粉末狀結晶。硫酸銨的密度1766kg/

8、cm3(20oC)，其結晶熱為10.87kJ/mol。硫酸銨易吸潮結塊，易溶于水，其水溶液呈弱酸性，1%的溶液pH為5.7。粗煤氣中氨氮占煤種氮的15%20%，吡啶鹽基氮占煤中氮的1.2%1.5%。無水氨主要用于制造氮肥和復合肥料，還可用于制造硝酸，各種含氮的無機鹽，磺胺藥，聚氨酯，聚酰胺纖維及丁靑橡膠等，此外還常用做制冷劑。 硫銨的分子中含有陰離子SO4-，難以被土粒吸附，作物對銨離子的吸收較多而使SO4-殘留土壤，故硫銨是一種典型的生理酸性肥料。硫銨在富含碳酸鈣的石灰性土壤上施用，與CaCO3形成難溶的硫酸鈣，不會明顯的影響土壤的PH值。但對中性和酸性土壤，殘留的SO4-將與H+結合降低土

9、壤的pH值，酸化土壤，需要采用配施石灰等措施來防止酸化。 在淹水條件下，SO4-會還原成H2S，引起稻根變黑，影響根系吸收養(yǎng)分。應結合排水曬田，改善通氣條件，避免產生黑根。 硫銨可做基肥、追肥和種肥。在用作種肥時一定要注意用量不宜多。硫銨在石灰性土壤中與碳酸鈣起作用生成氨氣跑掉；在酸性土壤中，如果硫酸銨施在水田通氣較好的表層，銨態(tài)氮易經(jīng)硝化作用而轉化生成硝態(tài)氮，轉入深層后因缺氧又經(jīng)反硝化作用，生成氮氣和氧化氮氣體跑到空氣中。所以，無論在水田還是旱田，硫銨都要深施。二、硫銨的生產方法 生產硫銨是焦爐煤氣凈化工藝流程中回收氨的傳統(tǒng)方法。我國20世紀60年代以前建成的大中型焦化廠均采用半直接法鼓泡型

10、飽和器生產硫銨，該工藝的主要缺點是設備腐蝕嚴重，硫銨質量差，煤氣系統(tǒng)阻力大。在寶鋼一期工程的建設中，我們引進了酸洗法生產硫銨工藝，它是由酸洗、真空蒸發(fā)結晶以及硫銨離心、干燥、包裝等三部分組成。與飽和器法相比，由于實現(xiàn)了氨的吸收與硫銨結晶分離的操作，以獲得優(yōu)質大顆粒硫銨結晶。酸洗塔結構為空噴塔，煤氣系統(tǒng)阻力僅為飽和器的1/4，煤氣鼓風機的電耗可大幅度下降。采用干燥冷卻機將干燥后的硫銨進一步冷卻，防止結塊，有利于自動包裝。鞍山焦耐院將此工藝經(jīng)改進后用于天津煤氣二廠，裝置投產后已通過了技術鑒定。在宣鋼和北焦的建設中，我們引進了間接法飽和器生產硫銨工藝，該工藝是從酸性氣體中回收氨，其硫銨的質量比飽和器

11、法好，但因在較高溫度（100左右）下操作，對設備和管道材質的要求高，加之飽和器尺寸并不比半直接法小，因此投資高于半直接法。在杭鋼焦化廠，我們將此工藝用于蒸氨塔后氨汽生產硫銨，并已正常投產。除上述方法外，鞍鋼二回收從法國引進的二手設備噴淋式飽和器，以代替半直接法的鼓泡型飽和器。噴淋式飽和器的特點是煤氣系統(tǒng)阻力較小，設備尺寸可相對減小，硫銨質量有所提高。國內已有不少廠家用其代替老式的鼓泡型飽和器。 但是，不管采用那種生產硫銨的工藝，從經(jīng)濟觀點分析，其共同的致命缺點是硫銨的收入遠遠不夠支付其生產費用。下面重點介紹一下酸洗法和噴淋式飽和器生產硫銨的工藝。1、酸洗法生產硫銨工藝酸洗法硫銨生產工藝由氨的回

12、收、蒸發(fā)結晶與分離干燥等3部分組成。煤氣自下而上經(jīng)過酸洗塔，在酸洗塔分上下兩段，均用含游離酸23的硫銨母液進行噴灑，煤氣中的氨即與硫酸結合生成硫銨，從酸洗塔頂逸出煤氣經(jīng)除酸器分離出酸霧后送入煤氣總管。 用泵將母液循環(huán)槽中的硫銨母液抽送至結晶槽，結晶槽的母液用循環(huán)泵抽出，經(jīng)母液加熱器加熱后送入真空蒸發(fā)器，蒸發(fā)器在（絕壓）11kPa壓力和48下工作，母液因真空蒸發(fā)而濃縮，濃縮后的過飽和溶液經(jīng)中心管自流至結晶槽底部。含有小顆粒結晶的母液在結晶槽中部經(jīng)循環(huán)泵抽出大量循環(huán)，使結晶不斷長大，幾乎不含結晶的母液在結晶槽上部溢流至滿流槽，再用泵送回母液循環(huán)槽。大顆粒結晶沉積在結晶槽底部用漿液泵送往供料槽。蒸發(fā)

13、器的真空是用二級蒸汽噴射造成的，蒸汽噴射器使用0.7MPa的中壓蒸汽。從蒸發(fā)器上部出來的汽體經(jīng)第一凝縮器與第二凝縮器冷凝后排往熱井。 含有大顆粒結晶的硫銨母液在供料槽內進行沉降分離，上部清液溢流回結晶槽，底部含有50結晶的母液進入離心機，濾液經(jīng)濾液槽后再返回結晶槽。硫銨結晶采用帶冷風的干燥冷卻器進行干燥、冷卻。 酸洗法硫銨與老式飽和器硫銨工藝相比，有以下優(yōu)點：酸洗法工藝采用空噴塔，煤氣系統(tǒng)阻力小，約為飽和器法的1/41/5，使風機電耗可以大大降低；酸洗法工藝在酸洗塔內母液始終控制在不飽和狀態(tài)，結晶顆粒是在真空蒸發(fā)結晶系統(tǒng)內形成，由于采用了大流量的母液循環(huán)，控制了晶核的形式，并使結晶有足夠的成長

14、時間，因而，可以獲得大顆粒的優(yōu)質硫銨結晶。酸洗法硫銨的設備與管道均采用了超低碳不銹鋼（OOCrl7Nil4Mo2）,較好地解決了稀硫酸的腐蝕問題，酸洗塔可不設備品，大大減少了設備的維修工作量。我國自行設計的酸洗法硫銨生產裝置，將酸洗塔由一臺兩段改為二臺各一段的空噴塔，這樣，兩臺可以互為備用，便于連續(xù)、穩(wěn)定生產。2、 噴淋式飽和器法硫銨工藝 噴淋式飽和器硫銨生產工藝與鼓泡式飽和器流程基本一樣，只是將噴淋式飽和器代替鼓泡式飽和器。噴淋式飽和器是將飽和器和結晶器連為一體，流程更為簡化。在此流程中采用母液加熱器，從結晶槽頂部一部分母液通過加熱器加熱，再循環(huán)返回飽和器噴淋。在飽和器底部控制一定的母液液位

15、，母液從滿流管流入滿流槽。在滿流槽中除去焦油的母液流入母液貯槽。母液循環(huán)泵從結晶槽上部抽出母液，送到噴淋室的環(huán)形分配箱進行噴灑，母液循環(huán)量為15L/m3。吸收氨后的母液通過中心降液管向下流到結晶槽底部。飽和器內母液酸度控制2030，結晶段的結晶體積百分比上限為3540，下限為4。晶比達到25時，啟動結晶泵抽取結晶，送往結晶槽提取硫銨。 在保證飽和器水平衡的條件下，一般飽和器母液溫度保持在5055，煤氣出口溫度4448。噴淋式飽和器的阻力一般為10002000Pa，為舊式鼓泡型飽和器的1/51/4。飽和器后的煤氣含氨可達到3050mg/m3。噴淋式飽和器的結構有如下特點：噴淋室由本體、外套筒和內

16、套筒組成，煤氣進入本體后向下在本體與外套筒的環(huán)形室內流 動，然后由上出噴淋室，再沿切線方向進入外套筒與內套筒間旋轉向下進入內套筒，由頂部出去。外套筒與內套筒間形成旋風分離作用，以除去煤氣夾帶的液滴，起到除酸器的作用。在噴淋室的下部設置母液滿流管，控制噴淋室下部的液面，促使煤氣由入口向出口在環(huán)形室內流動。在煤氣入口和煤氣出口間分隔成兩個弧形分配箱，在弧形分配箱配置多組噴嘴，噴嘴方向朝向煤氣流，形成良好的氣液接觸面。噴淋室的下部為結晶槽，用降液管與結晶槽連通，循環(huán)母液通過降液管從結晶槽的底部向上返，不斷生成的硫銨晶核，穿過向上運動的懸浮硫銨母液，促使晶體長大，并引起顆粒分級，小顆粒升向頂部，從上部

17、出口接到循環(huán)泵，結晶從下部抽出。在煤氣出口配置有母液噴灑裝置。煤氣入口和出口均設有溫水噴灑裝置，可以較徹底清洗噴淋室。飽和器材質，國外引進的設備其材質均采用耐酸不銹鋼制造，所用材料牌號為URANUS 50（法國牌號）；我國引進的酸洗法酸洗塔材質為SUS316L，目前國內采用的噴淋式飽和器和母液加熱器均采用SUS316L，它可使用于接觸介質硫酸酸度在10以下的設備。 綜上所述，噴淋式飽和器工藝綜合了舊式飽和器法流程簡單，酸洗法有大流量母液循環(huán)攪拌，結晶顆粒大的優(yōu)點，又解決了舊式飽和器法煤氣系統(tǒng)阻力大，酸洗法工藝流程長，設備多的缺點。其工藝流程和操作條件與現(xiàn)有的鼓泡型飽和器相接近，易于掌握，設備材

18、料國內能夠解決。不但可以在新建廠采用，而且更適于老廠的大修改造。 3、鼓泡式飽和器法 由鼓風機來的焦爐煤氣，經(jīng)電捕焦油器后進入煤氣預熱器。在預熱器內用間接蒸汽加熱煤氣到6070或更高的溫度，目的是為了使煤氣進入鼓泡式飽和器蒸發(fā)飽和器內多余的水分，保持飽和器內的水平衡。預熱后的煤氣沿飽和器中央煤氣管進入飽和器，經(jīng)泡沸傘從 酸性母液中鼓泡而出，同時煤氣中的氨被硫酸所吸收。煤氣出飽和器后進入除酸器，捕集其夾帶的酸霧后，被送往粗苯工段。鼓泡式飽和器后煤氣含氨一般小于0.03g/m3。 冷凝工段的剩余氨水經(jīng)蒸氨后得到的氨氣，在不生產吡啶時，直接進入飽和器；當生產吡啶時將此氨氣通入吡啶中和器。氨在中和器內

19、與母液中的游離酸及硫酸吡啶作用，生成硫酸銨，又隨中和器回流母液返回飽和器。 飽和器母液中不斷有硫酸銨生成，在硫酸銨含量高于其溶解度時，就析出結晶，并沉淀于飽和器底部。其底部結晶被抽送到結晶槽，在結晶槽內使結晶長大并沉淀于底部。結晶槽底部硫酸銨結晶放到離心機內進行離心分離，濾除母液，并用熱水洗滌結晶，以減少硫酸銨表面上的游離酸和雜質。離心分離的母液與結晶槽滿流出的母液一同自流回飽和器中。從離心機分離出的硫酸銨結晶經(jīng)螺旋輸送機，送入沸騰干燥器內，用熱空氣干燥后送入硫酸氨儲斗，經(jīng)稱量包裝入成品庫。 為了使飽和器內煤氣與母液接觸充分，必須使煤氣泡沸傘在母液中有一定的液封高度，并保證飽和器內液面穩(wěn)定，為

20、此在飽和器上還設有滿流口，從滿流口溢出的母液經(jīng)插入液封內的滿流管流入滿流槽，以防止煤氣逸出。滿流槽下部與循環(huán)泵鏈接，將母液不斷地抽送到飽和器底部的噴射器。因而一定的噴射速度，故飽和器內母液被不斷循環(huán)攪動，以改善結晶過程。 煤氣帶入飽和器的煤焦油霧，在飽和器內與硫酸作用生成所謂的酸煤焦油，泡沫狀酸煤焦油漂浮在母液面上，并與母液一起流入滿流槽。漂浮于滿流槽液面上的酸煤焦油應及時撈出，或引入一分離處理裝置與母液分離，以回收母液。飽和器內所需補充的硫酸，由硫酸倉庫送至高置槽，再自流入飽和器，正常生產時，應保持母液酸度為4%6%，硫酸加入量為中氨的需要量；當不生產粗輕吡啶時，硫酸加入量要大一些，還要中和

21、隨氨氣進入飽和器的氨。 飽和器在操作一定時間后，由于結晶的沉積將使其阻力增加，嚴重時會造成飽和器的堵塞。所以操作中必須定期進行酸洗和水洗。當定期大加酸、補水、用水沖洗飽和器及除酸器時，所形成的大量母液有漫流槽滿流至母液儲槽。在正常生產時又將這些母液抽回飽和器以作補充。飽和器是周期性連續(xù)操作設備，為了防止結晶堵塞，定期大加酸和水洗，從而破壞了結晶生成的正常條件，加之結晶在飽和器底部停留時間短，因而結晶顆粒較小，平均直徑在0.5mm。這些都是鼓泡式飽和器存在的缺點。 4、無飽和器法生產硫酸銨用飽和器法生產硫酸銨的方法存在著阻力大、硫酸銨結晶顆粒小、易堵塞設備等缺點。所以，近年來無飽和器法生產硫酸銨

22、的方法得到了迅速發(fā)展。此法特點就是噴灑酸洗塔內用不飽和的酸性母液作為吸收劑，吸收煤氣中氨，所得硫酸銨的結晶過程在單獨的蒸發(fā)器內進行。一些焦化廠采用后收到了明顯的效果。4.1、無飽和器法生產硫酸銨的工藝流程煤氣與蒸氨工段來的一部分氨氣一起進入酸洗塔下段，煤氣入口處及下段用酸度為2%3%的循環(huán)母液噴灑，煤氣與氨蒸氣中大部分氨在此被吸收下來，此段得到的是硫酸銨濃度約40%的不飽和硫酸銨母液，上段噴灑的母液酸度為4%5%，以吸收煤氣和氨蒸氣中剩余的氨及輕吡啶鹽基，酸洗塔后煤氣中含氨低于0.1g/m3。由酸洗塔頂出來的煤氣經(jīng)旋風除酸器脫除酸霧后去脫苯工段。酸洗塔的兩段都有獨立的母液循環(huán)系統(tǒng)。下段來的部分

23、母液先進入酸焦油分離槽，經(jīng)分離后去澄清槽。另一部分母液滿流進入母液循環(huán)槽，由此用泵送往酸洗塔下段循環(huán)噴灑，母液循環(huán)量一般為3.5 m3/km3煤氣。由酸洗塔上段引出的母液經(jīng)循環(huán)槽用于上段噴灑，其循環(huán)噴灑量約為2.6 m3/km3煤氣。循環(huán)母液中需要補充的酸由酸高置槽補充。澄清槽內的母液用結晶泵送至加熱器，連同由結晶槽來的母液一起加熱至60左右，然后進入真空蒸發(fā)器。蒸發(fā)器內由兩級蒸汽噴射器造成的87kPa的真空度，母液沸點降至5560。在此，母液因水分蒸發(fā)而得到濃縮，濃縮后的過飽和硫酸銨母液流入結晶槽，結晶長大并沉到結晶槽下部，僅含少量細小結晶的母液用循環(huán)泵送至加熱器進行循環(huán)加熱，而由結晶槽頂溢流的母液則經(jīng)滿流槽泵回循環(huán)母液槽。由蒸發(fā)器頂部引出的蒸汽于冷凝器冷凝后去生化脫酚裝置處理。結晶槽內形成含硫酸銨達70%以上的硫酸銨漿液，用泵送至供料槽后排入離心機進行分離。分離母液經(jīng)濾液槽返回結晶槽，結晶由螺旋輸送機送至干燥冷卻器，在此用