第十七章原子吸收光譜法

1、第十七章 原子吸收光譜法教學目的與要求：1了解原子吸收光譜法的基本原理、儀器、應用及特點2 掌握峰值吸收原理及其測量應具備的必要條件3掌握空心陰極燈的結構、工作原理及特點4 掌握分析法及熟練相關運算教學重點：1. 原子吸收光譜法的基本原理、儀器、應用及特點2. 空心陰極燈、原子化系統(tǒng)的結構、工作原料及特點教學難點：干擾及消除教學方法：講授法與討論法相結合教學內容與過程：§17-1 基本原理 原子吸收光譜法是基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收 進行元素定量分析的方法。 基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和

2、可見區(qū)。在通常的原子吸收測定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。在原子蒸氣中（包括被測元素原子），可能會有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據(jù)熱力學的原理，在一定溫度下達到熱平衡時，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律。 Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT)Ni與N0 分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)； gi / g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權重，它表示能級的簡并度；T為熱力學溫度； k為Boltzman常數(shù)； Ei為激發(fā)能。從上式可知，溫度越高， Ni / N0值越大，即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加，而且按指數(shù)關系變化；在相同的溫度條件下，激發(fā)能越小，吸收線波

3、長越長，Ni /N0值越大。盡管如此變化，但是在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于3000K，大多數(shù)元素的最強共振線都低于 600 nm， Ni / N0值絕大部分在10-3以下，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。因此?；鶓B(tài)原子數(shù)N0可以近似等于總原子數(shù)N。一、原子吸收光譜輪廓 原子吸收光譜線有相當窄的頻率或波長范圍，即有一定寬度。 一束不同頻率強度為I0的平行光通過厚度為l的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強度In服從吸收定律 In = I0 exp(-knl) 式中kn是基態(tài)原子對頻率為n的光的吸收系數(shù)。不同元素原子吸收不同頻率的光，透過光強度對吸收光頻率作圖，

4、由圖可知，在頻率n 0處透過光強度最小，即吸收最大。若將吸收系數(shù)對頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度 表征。中心頻率由原子能級決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點之間頻率或波長的距離。 譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：一類是由原子性質所決定的，例如，自然寬度；另一類是外界影響所引起的，例如，熱變寬、碰撞變寬等。1，自然寬度 沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級。2，多普勒變寬

5、由于輻射原子處于無規(guī)則的熱運動狀態(tài)，因此，輻射原子可以看作運動的波源。這一不規(guī)則的熱運動與觀測器兩者間形成相對位移運動，從而發(fā)生多普勒效應，使譜線變寬。這種譜線的所謂多普勒變寬，是由于熱運動產(chǎn)生的，所以又稱為熱變寬，一般可達10-3nm，是譜線變寬的主要因素。3，壓力變寬 由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。 在壓力變寬中，凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；凡是由異種粒子引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。 此外，在外電場或磁場作用下，能引起能級的分裂，從而導致譜線變

6、寬，這種變寬稱為場致變寬。4，自吸變寬由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬?？招年帢O燈發(fā)射的共振線被燈內同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴重。二、原子吸收光譜的測量1，積分吸收 在吸收線輪廓內，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學表達式為： Kn dn = pe2N0/mc式中e為電子電荷；m為電子質量；c為光速；N0為單位體積內基態(tài)原子數(shù)；f 振子強度，即能被入射輻射激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對特定波長輻射的吸收幾率。這是原子吸收光譜分析法

7、的重要理論依據(jù)。若能測定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。2，峰值吸收目前，一般采用測量峰值吸收系數(shù)的方法代替測量積分吸收系數(shù)的方法。如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與吸收線中心一致， 這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測出峰值吸收系數(shù)。在一般原子吸收測量條件下，原子吸收輪廓取決于 Doppler （熱變寬）寬度，通過運算可得峰值吸收系數(shù)： K0 = 2/nD(ln2/p)1/2 pe2N0/mc可以看出，峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要能測出K0 就可得出N0

8、。3，銳線光源銳線光源是發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kn 在此輪廓內不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內。這樣，一定的K0即可測出一定的原子濃度。4，實際測量在實際工作中，對于原子吸收值的測量，是以一定光強的單色光I0通過原子蒸氣，然后測出被吸收后的光強I，此一吸收過程符合朗伯-比耳定律，即 I = I0e-K N L式中K為吸收系數(shù)，N為自由原子總數(shù)（基態(tài)原子數(shù)），L為吸收層厚度。 吸光度A可用下式表示 A = lgI0 / I = 2.30

9、3 K N L在實際分析過程中，當實驗條件一定時，N正比于待測元素的濃度。§17-2 原子吸收光譜儀 原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計，由光源、原子化器、單色器和檢測器等四部分組成。一、光源光源的作用是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。對光源的基本要求：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射的強度大；輻射光強穩(wěn)定，使用壽命長等?？招年帢O燈是符合上述要求的理想光源，應用最廣?？招年帢O燈是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管。主要是由一個陽極和一個空心陰極組成。陰極為空心圓柱形，由待測元素的高純金屬和合金直接制成，貴重金屬以其箔襯在陰極內壁。陽極為鎢棒，上面裝有鈦絲或鉭片作為

10、吸氣劑。燈的光窗材料根據(jù)所發(fā)射的共振線波長而定，在可見波段用硬質玻璃，在紫外波段用石英玻璃。制作時先抽成真空，然后再充入壓強約為267 1333 Pa的少量氖或氬等惰性氣體，其作用是載帶電流、使陰極產(chǎn)生濺射及激發(fā)原子發(fā)射特征的銳線光譜。二、原子化器 原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”。對原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡單及低的干擾水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。（一）火焰原子化器 火焰原子化法中，常用的是預混合型原子化器（教材P.132），它是由霧

11、化器、霧化室和燃燒器三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應用的一種方式。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體（燃氣與助燃氣）均勻混合，除去大液滴后，再進入燃燒器形成火焰。此時，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。1、霧化器（噴霧器） 噴霧器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用 是將試液變成細霧。霧粒越細、越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。目前，應用最廣的是氣動同心型噴霧器。噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上，可產(chǎn)生進一步細化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率，影響測定的精密度和化學干擾的大小。目前，噴霧器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等制成。2、霧化室霧化室的作用主要是 除大霧

12、滴，并使燃氣和助燃氣充分混合，以便在燃燒時得到穩(wěn)定的火焰。其中的擾流器可使霧滴變細，同時可以阻擋大的霧滴進入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為515%。3、燃燒器 試液的細霧滴進入燃燒器，在火焰中經(jīng)過干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過程后，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。通常要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長、噪聲小等。燃燒器有單縫和三縫兩種。燃燒器的縫長和縫寬，應根據(jù)所用燃料確定。目前，單縫燃燒器應用最廣。 單縫燃燒器產(chǎn)生的火焰較窄，使部分光束在火焰周圍通過而未能被吸收，從而使測量靈敏度降低。采用三縫燃燒器，由于縫寬較大，產(chǎn)生的原子蒸氣能將光源發(fā)出的光束完全包圍，外側

13、縫隙還可以起到屏蔽火焰作用，并避免來自大氣的污染物。因此，三縫燃燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定。燃燒器多為不不銹鋼制造。燃燒器的高度應能上下調節(jié)，以便選取適宜的火焰部位測量。為了改變吸收光程，擴大測量濃度范圍，燃燒器可旋轉一定角度。4，火焰的基本特性（1）燃燒速度 燃燒速度是指由著火點向可燃燒混合氣其它點傳播的速度。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應速度應大于燃燒速度。但供氣速度過大，會使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰；供氣速度過小，將會引起回火。（2）火焰溫度 不同類型的火焰，其溫度不同（3）火焰的燃氣和助燃氣比例 按火焰燃氣和助燃氣比例的不同，可將火焰分為

14、三類：化學計量火焰、富燃火焰和貧燃火焰。 化學計量火焰 由于燃氣與助燃氣之比與化學反應計量關系相近，又稱其為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低。 富燃火焰 燃氣大于化學計量的火焰。又稱還原性火焰。火焰呈黃色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強，適合于易形成難離解氧化物元素的測定。 貧燃火焰 又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學計量的火焰。氧化性較強，火焰呈藍色，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。 選擇適宜的火焰條件是一項重要的工作，可根據(jù)試樣的具體情況，通過實驗或查閱有關的文獻確定。一般地，選擇火焰的溫度應使待測元素恰能分解成基態(tài)自由原子為宜。若溫度過高，會增加原子

15、電離或激發(fā)，而使基態(tài)自由原子減少，導致分析靈敏度降低。 選擇火焰時，還應考慮火焰本身對光的吸收。烴類火焰在短波區(qū)有較大的吸收，而氫火焰的透射性能則好得多。對于分析線位于短波區(qū)的元素的測定，在選擇火焰時應考慮火焰透射性能的影響。 乙炔-空氣 火焰 是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。 氫-空氣火焰 是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣 火焰高，但溫度較低，優(yōu)點是背景發(fā)射較弱，透射性能好。 乙炔-一氧化二氮火焰 的優(yōu)點是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。（二）

16、非火焰原子化器 非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達2000 3000的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。 與火焰原子化法相比，石墨爐原子化法具有如下特點：a.靈敏度高、檢測限低 因為試樣直接注入石墨管內，樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸收。試樣原子化是在惰性氣體保護下，還原性氣的石墨管內進行的，有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管內平均滯留時間長，因此管內自由原子密度高，絕對靈敏度達10-1210-15克。b.用樣量少通常固體樣品為0.110毫克，液體試樣為5 50微升。因此石墨爐原子化特別適用于微量樣

17、品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取樣量少，相對靈敏度低，樣品不均勻性的影響比較嚴重，方法精密度比火焰原子化法差，通常約為25%。C. 試樣直接注入原子化器，從而減少溶液一些物理性質對測定的影響，也可直接分析固體樣品。d. 排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測組份之間的相互作用，減少了由此引起的化學干擾。e. 可以測定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬元素I、P、S等。f. 石墨爐原子化法所用設備比較復雜，成本比較高。 但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全。g. 石墨爐產(chǎn)生的總能量比火焰小，因此基體干擾較嚴重，測量的精密度比火焰原子化法差。石墨爐的基本結構包括：石墨管（杯）、爐體

18、（保護氣系統(tǒng)）、電源等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥、灰化、原子化和凈化等四個階段，即完成一次分析過程。1. 爐體石墨爐爐體的設計、改進是分析學者主攻的對象。因為爐體的結構與待測元素原子化狀態(tài)密切相關。HGA系列石墨爐：爐體中包括有一根長28mm，直徑為8mm的石墨管，管中央開有一向上小孔，直徑為2 mm，是液體試樣的進樣口及保護氣體的出氣口，進樣時用精密微量注射器注入，每次幾微升到20微升或50微升以下，固體試樣從石英窗（可卸式）一側，用專門的加樣器加進石墨管中央，每根石墨管可使用約50200次。2. 石墨爐電源石墨爐電源是一種 低壓（82V）大電流（300 600A）而穩(wěn)定的交流電源。設有能自

19、動完成干燥、灰化、原子化、凈化階段的操作程序。石墨管溫度取決于流過的電流強度。石墨管在使用過程中，石墨管本身的電阻和接觸電阻會發(fā)生改變，從而導致石墨管溫度的變化。因此電路結構應有“穩(wěn)流”裝置。3. 石墨管 普通石墨管（GT）與熱解石墨管（PGT） 目前商品石墨爐主要使用普通石墨管和熱解石墨管，普通石墨管升華點低（3200 °C ），易氧化，使用溫度必須低于2700 °C 。 熱解石墨管（ PGT ）是在普通石墨管中通入甲烷蒸氣（10%甲烷與90 % 氬氣混合）在低壓下熱解，使熱解石墨（碳）沉積在石墨管（棒）上，沉積不斷進行，結果在石墨管壁上沉積一層致密堅硬的熱解石墨。(三)

20、低溫原子化法低溫原子化法又稱化學原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。（1）汞低溫原子化法 汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點為357 °C 。只要對試樣進行化學預處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內測定。（2）氫化物原子化法 適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進行原子化與測定。三、單色器 單色器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成。色散元件一般為光柵。單色器可將被測元素的共振吸

21、收線與鄰近譜線分開。四、檢測器 原子吸收光譜法中檢測器通常使用光電倍增管。光電倍增管的工作電源應有較高的穩(wěn)定性。如工作電壓過高、照射的光過強或光照時間過長，都會引起疲勞效應。五、儀器的類型 按光束分為單光束與雙光束型原子吸收分光光度計； 按調制方法分為直流與交流型原子吸收分光光度計； 按波道分為單道、雙道和多道型原子吸收分光光度計。§17-3 干擾及消除方法原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學干擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾等。一、物理干擾物理干擾是指試液與標準溶液 物理性質有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達火焰?zhèn)魉偷纫鹪游?/p>

22、收強度的變化而引起的干擾。消除辦法：配制與被測試樣組成相近的標準溶液或采用標準加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。二、化學干擾化學干擾是由于被測元素原子與共存組份 發(fā)生化學反應生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化，而引起的干擾。消除化學干擾的方法：（1）選擇合適的原子化方法 提高原子化溫度，減小化學干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。采用還原性強的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。（2）加入釋放劑釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質能生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物，使被測元素釋放出來。例如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷

23、酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當于把鈣釋放出來。（3）加入保護劑 保護劑作用是它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護劑一般是有機配合劑。例如，EDTA、8-羥基喹啉。（4）加入基體改進劑 對于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學變化，其結果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測元素的揮發(fā)性，以消除干擾。三、電離干擾在高溫條件下，原子會電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降，這種干擾稱為電離干擾。 消除電離干擾的方法是加入過量的消電離劑。消電離劑是比被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的

24、電子，抑制被測元素的電離。 例如，測鈣時可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV，鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離產(chǎn)生大量電子，使鈣離子得到電子而生成原子。四、光譜干擾（1）吸收線重疊 共存元素吸收線與被測元素分析線波長很接近時，兩譜線重疊或部分重疊，會使結果偏高。（2）光譜通帶內存在的非吸收線 非吸收線可能是被測元素的其它共振線與非共振線，也可能是光源中雜質的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾。（3）原子化器內直流發(fā)射干擾五、背景干擾 背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。1. 分子吸收與光散射 分子吸收是指在原

25、子化過程中生成的分子對輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會在一定的波長范圍內形成干擾。例如，堿金屬鹵化物在紫外區(qū)有吸收；不同的無機酸會產(chǎn)生不同的影響，在波長小于250nm時，H2SO4 和 H3PO4有很強的吸收帶，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光譜分析中多用HNO3和HCl配制溶液。 光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。2. 背景校正方法 一般采用儀器校正背景方法，有鄰近非共振線、連續(xù)光源、Zeeman效應等校正方法。§17-4 原子吸收分析方法的應用一、測量條件的選擇1. 分析線 通常選擇元素的共振線作為分析線。在分析被

26、測元素濃度較高試樣時，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。2. 狹縫寬度 狹縫寬度影響光譜通帶與檢測器接收輻射的能量。狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。當有干擾線進入光譜通帶內時，吸光度值將立即減小。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為應選擇的合適的狹縫寬。 原子吸收分析中，譜線重疊的幾率較小，因此，可以使用較寬的狹縫，以增加光強與降低檢出限。在實驗中，也要考慮被測元素譜線復雜程度，堿金屬、堿土金屬譜線簡單，可選擇較大的狹縫寬度；過度元素與稀土元素等譜線比較復雜，要選擇較小的狹縫寬度。3. 燈電流空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流。燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強度小；燈電流過大，發(fā)射譜線變寬，導致靈敏度下降，燈壽命縮短。選擇燈電流時，應在保持穩(wěn)定和有合適的光強輸出的情況下，盡量選用較低的工作電流。一般商品的空極陰極燈都標有允許使用的最大電流與可使用的電流范圍，通常選用最大電流的1/2 2/3為工作電流。實際工作中，最合適的電流應通過實驗確定?？諛O陰極燈使用前一般須預熱10 30 min。4. 原子化條件（1）火焰原子化法火焰的選擇與調節(jié)是影響原子化效率的重要因素。對于低溫、中溫火