用拉曼光譜研究碳纖維的結(jié)構(gòu)

1、 用拉曼光譜研究碳纖維的結(jié)構(gòu)賀 福（中國科學院 山西煤炭化學研究所，太原 030001）-1摘 要: 激光拉曼光譜（LRS ）可用來研究碳纖維和石墨纖維的結(jié)構(gòu)。單晶石墨在 1 580 cm （G 線）只有一條譜帶，對R 取決于熱處（D 線）處還可觀察到另一條譜帶。這歸因于結(jié)晶尺寸效應(yīng)。兩者的相對強度比 于多晶碳纖維在 1 355 cm-1La R 與 La HTT 的提高，所得碳纖維具有小的 R 值和大的 理溫度（HTT 。 之間存在線性關(guān)系，可用來表征碳纖維 ）。隨著的結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞: 碳纖維；拉曼光譜；結(jié)構(gòu)中圖分類號: O657.37; TQ342.74文獻標識碼: A文章編號: 1007-

2、9815（2005）06-0020-06Raman Spectroscopy Studies on Structure of Carbon FibresHE Fu(Institute of coal Chemistry, Chinese Academy of Science, Taiyuan 030001 ChinaAbstract: Laser raman spectrum(LRS were studied on structure of carbon and graphite fibres. A single raman band has been observed at 1 580cm-

3、1 (G-line in single crystale of graphite, in polycrystalline carbon fibres an additional band war observed at 1 355cm-1 (D-line and attributed to a crystalline size effect. The relative intensity ratio (R of the 1 360cm-1 and to the 1 580cm-1 graphite band depend on the heat-treatmentHTT, yields a c

4、arbon fibres with small R and larger temperatue (HTT . The increase in thecrystallite units La . A linear relation is found between R and La for the carbon fibres.Key words: carbon fibres; raman spectrum; structure前 言V ）在研究物質(zhì)對光的散射時發(fā)現(xiàn)，入射光與散射）與物質(zhì)所含有v 光的波長差（嚴格說是頻率差轉(zhuǎn)動也不同，產(chǎn)生的散射光譜也不同。物質(zhì)分子v o 的入射光可視為具有能量 h

5、v o 的光子。當入為射光照射到樣品時，絕大部分光可透過樣品，僅有 0.1 % 左右的入射光與試樣發(fā)生非彈性碰撞而產(chǎn)生拉曼散射光譜。根據(jù)能量守恒定律，則有hv o +E o =hv +EE1928 Raman CH 年，印度物理學家拉曼（引發(fā)的拉曼散射可用量子理論予以解釋，即頻率的分子或原子振動、轉(zhuǎn)動特性有關(guān)。之后，以他的名字命名的拉曼散射光譜得到了應(yīng)用。當時，采用的光源是汞燈，光源強度不足，產(chǎn)生的拉曼散射非常弱，使其應(yīng)用受到一定限制。1960 年代，激光問世，為拉曼技術(shù)提供了強光源，使其靈敏度和分辨率得到大幅度提高，拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域，LRS 成為現(xiàn)代分析檢測的強有力工具之一。=E E o =o

6、 =h vE 是分子在發(fā)生散射前后（非彈在上式中，v 是相應(yīng)的 LRS 頻率的位性碰撞）的能量差，移（圖 1）。1 拉曼散射及其原理LRS 是散射光譜。它的分析是基于光源激光束照射到試樣時發(fā)生散射現(xiàn)象，即產(chǎn)生與入射光頻率不同的散射光譜。物質(zhì)的分子不同，振動和在 LRS 中，分子振動而產(chǎn)生位移應(yīng)服從一定的選擇原則，即只有伴隨分子極化度（Polarization ） 發(fā)生變化的分子振動模式才具有拉曼活性和產(chǎn)生拉曼散射。所謂極化度是指分子或原子在電場第 6 期 賀福：用拉曼光譜研究碳纖維的結(jié)構(gòu) - 21 -中改變電子云分布狀態(tài)的難易程度。原子由帶正電負荷的電子核和帶負電荷的電子組成，原子核正電荷的電

7、重心與電子負荷的電重心是一致的，使原子呈現(xiàn)出電中性。同理，分子場合的具有正電荷為骨架的原子核與其周圍分布的具有負電荷電子也呈現(xiàn)出電中性。但是，當原子或分子在電場中，具有正電荷的原子核向電場方向移動，具有負電荷的電子向電場逆向移動，移動結(jié)果使兩µ，并與電場類電荷重心不一致，產(chǎn)生了偶極矩µ=o E o COS2v +E o 由式 代表Line ） 1 所示。µ=er =E10強度 E 成正比，即能量度。v 的光子與分子作光是一種電磁波。頻率為用時，分子中的電子受到光的電磁場影響產(chǎn)生與v 的振動。光作用的電場強度為：光同頻率E =E o COS2vt 將式 代入式 ，即

8、µ=E =E o COS2vtv 0+叫做分子或原子的極化在上式中，比例常數(shù)（a ）Ev 0v 0v （b ）Eh(a 瑞利和拉曼散射的能級圖；(b 散射譜線式 表明，由于光的電場誘導(dǎo)分子中產(chǎn)生偶µ，即在分子中頻度 v 變化誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極極矩v 的光作用于頻率為 v 的雙原子分矩。當頻率為v 1為中心會產(chǎn)生微小振子時，以平衡原子間距r 0，即有動，振動產(chǎn)生的原子間距為r =r 0+r圖 1 散射效應(yīng)示意圖 瑞利散射。瑞利散射是指入射光與試樣分子之間產(chǎn)生彈性碰撞，兩者之間沒有能量交換，碰撞前后頻率沒有變。此外，瑞利散射強度僅僅0。依賴于分子的平均極化度 斯托克斯線和反斯托克斯線

9、。當入射光與試樣分子間發(fā)生非彈性碰撞時，兩者之間發(fā)生能量交換，并產(chǎn)生拉曼散射。在拉曼散射中，如果在碰撞時光子把一部分能量傳遞給試樣中分子，得到的散射光能量相應(yīng)減少，在垂直方向測定到v 0E 處可檢測到斯的拉曼散射光中在頻率托克斯線；如果在碰撞時，光子從試樣分子中獲v 0+E 檢得能量，則可在大于入射光頻率處測到散射光線，為反斯托克斯線。根據(jù)玻爾茲曼定律，在常態(tài)下絕大多數(shù)分子處于穩(wěn)定的基態(tài)，而處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)的是少數(shù)。因此，檢測到斯托克斯線強度要比反斯托克斯線要強得多。因此，在研究 LRS 分析中，一般采用檢測斯托克斯的拉曼位移。r 是由原子的平衡位置為中心在式 中，產(chǎn)生的變位量。如果振動考慮為

10、單純的諧波運動，則有r1=A COS2v tr 的變位而在式 中，A 為常數(shù)。伴隨著引起原子間距微小變化，從而誘導(dǎo)分子極化度r 的的變化。極化度具有體積量綱，是原子間距 函數(shù)。由于振動，極化度的變化為：=r在式 中，0是平衡狀態(tài)下分子的極化度。將式 代入式 ，則得到：- 22 - 高科技纖維與應(yīng)用第 30 卷v 0無關(guān)，只v 大小與入射光的頻率 拉曼位移v 就與分子的能級結(jié)構(gòu)有關(guān)。換言之，拉曼位移 是分子的振動頻率或轉(zhuǎn)動頻率。不同物質(zhì)的分子具有不同的能級結(jié)構(gòu)，因而具有不同的拉曼位v 、拉曼線譜數(shù)目和拉曼相對強度，這是定性移分析分子基團和分子結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)；對于同一物質(zhì)，拉曼散射強度與基團含量成

11、正比關(guān)系，這是定量分析的依據(jù)。2g2是石墨網(wǎng)平因強度弱也很難測準。與此相反，E面內(nèi)相鄰碳原子在相反方向產(chǎn)生強振動，在 1-1處出現(xiàn)強的共振線，可定量測定，稱之580 cm為 G 線。G 線強度可用來表征石墨結(jié)構(gòu)中 SP 雜化鍵結(jié)構(gòu)的完整程度。對于石墨化程度較低的碳-1出現(xiàn)一石墨材料，除了 G 線外，還在 1 358 cm2條 D 線。這是因為其取向度低、石墨微晶不完整、結(jié)構(gòu)缺陷多、邊緣不飽和碳原子數(shù)目多而引R （= / =I 1360I 1580起的。因此，常用兩者的相對強度比值I G I D / ）大小來判斷石墨化程度和石墨結(jié)構(gòu)完整的程度。-1 0 3對于石墨材料，拉曼頻率范圍為 -11-1

12、650 300cm （也有報道為 254 000 cm）。0-1cm 為一級序區(qū)（First-order region），1 65032 LRS 與碳石墨結(jié)構(gòu)石墨為層狀結(jié)構(gòu)，具有碳的六角網(wǎng)平面屬于六方晶系。它的晶格振動產(chǎn)生散射曲線如圖 2 所示，表示出各種振動模式的頻率與波矢 q 的散射D 6h ，波矢 q = 0 的振動模關(guān)系。石墨的空間群為 式有 12 個，即3 個聲學型振動（ A 2u +E 1u ）3 個紅外活性型振動（ A 2u +E 1u ）E 2g ）4 個拉曼活性型振動（2B 1g ）2 個光學寂靜模型（2D 的 6 種振動模式及圖 3 表明石墨空間群其振動頻率，圖 4 表面石

13、墨區(qū)域中心光聲子振動 2、3、 4可以看出，激光照射到石模式?？v觀圖墨試樣時，碳網(wǎng)平面中的碳原子發(fā)生拉曼振動E 2g ）。對于 2E 2g 的拉曼活性振動又可分為兩 （2E 2g1和 E 2g2。 E 2g1是相鄰網(wǎng)平面之間的種類型，即相互振動，對應(yīng)的拉曼頻率僅為 47 cm，作用很弱，且與激光光源的譜線相接近而受到干擾，也2 000-146h 4300 cm 為二級序區(qū)（Second-order region）。其-1中，特拉曼譜線對應(yīng)的波數(shù)為：D D-line線（）為-1-1870 cm-11 500頻率 / c m - 12g1（f ）2g21 000振動（以 LRS 和中子散射測定振動

14、頻率；對應(yīng)于 870 cm-1頻率峰，盡管推測出存在，但在試驗中未觀察到）D 6h 空間群推測的振動模式圖 3 從石墨晶體450002/C 0單元：4/a 0單元：4/a 0單元：比波矢坐標（在和M 點對稱旋轉(zhuǎn)表示法，計算用4近鄰域AS 模型）圖 2 石墨在 001、100 和 110 方向的光散射關(guān)系的計算值 2g22g11u圖 4 石墨的區(qū)域中心光頻聲子振動模式第 6 期 賀福：用拉曼光譜研究碳纖維的結(jié)構(gòu) - 23 -1 -11 360 cm 、G 線（G-line ）為-1 1 580 cm 、D 線為111石墨化碳，PAN PAN 基屬于較難石墨化碳。基原無機碳纖維。但是，PAN 原絲

15、經(jīng)預(yù)氧化和碳化后，出現(xiàn)了石墨的特征拉曼譜線，如圖 9 所示。PAN 原絲經(jīng)一系列熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維過程中，結(jié)構(gòu)發(fā)生了質(zhì)的變化，即由 PAN 原絲的線型大分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱梯形結(jié)構(gòu)（預(yù)氧絲）和亂層石墨結(jié)構(gòu)以及三維有序的石墨結(jié)構(gòu)。所以，用 LRS 跟蹤全過程的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，可獲得寶貴的信息。-12 720cm 和 G 2 950 1 620 cm 、G 線為線為-1絲屬于有機纖維。它的拉曼譜圖特征完全不同于cm （圖 12）。R 值愈大，石墨化程度愈低，結(jié)晶愈小，圖5 是典型碳材料的拉曼光譜圖。只具有單晶石墨的天然石墨，只具有 G 線，而無 D 線；對于無序結(jié)構(gòu)的玻璃炭屬于難石墨化碳材料，微晶小而排列紊

16、亂，因而存在較強的 D 線，即使在 3 000 石墨化，D 線仍很強。但是，隨著熱處理溫度HTT ）的提高，顯著的特點是拉曼峰寬邊窄，（意味著微晶有一定程度的增大和取向，如圖 6 所 7、 8分別是 PAN 基碳纖維和中間相瀝青示。圖R 值變小；從兩者基碳纖維隨熱處理溫度的提高的 G 線和 D 線變化規(guī)律來看，中間相瀝青屬于易HTT / 1 300玻璃炭（3 000）2 0003 000南非肯達爾焦（3 000）1 8001 6001 4001 200波數(shù) / cm-1HTT 的變化圖 6 玻璃炭的拉曼光譜隨天然石墨1 8001 6001 4001 200HTT / 900波數(shù) / cm-1圖

17、 5 各種碳（炭）材料的 LRS1 600=D G R I /IHTT / 1 1001 7002 4201 8001 6001 400波數(shù) / cm-11 2001.790.860.421 0001 8001 6001 400波數(shù) / cm-11 2001 0002 5002 000（SAF 原絲經(jīng) 230270 預(yù)氧化 40 min）圖 7 不同熱處理溫度的碳纖維 LRSHTT 的變化圖 8 中間相瀝青基碳纖維的 LRS 隨- 24 - 高科技纖維與應(yīng)用第 30 卷3 LRS 測定碳纖維的方法3.1 用 LRS 測定碳纖維 R 值的步驟首先將碳纖維表面清洗干凈，然后從碳纖維絲束中任意抽取一

18、根單絲，固定在樣品臺上（圖14），用氬激光器光源照射在樣品上，在縱向以 10µm 間隔測定20 點的拉曼譜線，并分別記I 1580（G 線）；這樣可計算出相I 1480（D 線）和 錄R I 1480I 1580） 值），（= / 應(yīng)的強度比 以及變異系數(shù)（CV 即R =I 1480/I 158020 點的標準偏差×100CV （%）=20 點的平均值 R 與 La 還有以下關(guān)系，其經(jīng)驗式為：。La （A ）= 44/ R （nm ）=4.4/ R 或LaLa 的關(guān)系，兩者之間存在線性R 與 圖 10 是 關(guān)系。蘭國祥等人用中國科學院山西煤炭化學研究提供的中間相瀝青碳纖維經(jīng)

19、過 3 000 石墨化處。d 002由 3.541 A 縮小到 3.379 A，擇理后，層間距。Lc 由 15 A Z °由 12.5°縮小到 3.4°， 優(yōu)取向角。 280 A增大到。這些數(shù)據(jù)都表明，經(jīng)石墨化處理后，石墨微晶生長大且排列有序，使晶界及其邊）減弱和G 緣減少，從而使拉曼 D 線（1 360 cm-1）增強，如圖 11 所示。圖 12 是氣線（1 580 cm-1相生長碳纖維（VGCF ）經(jīng)過 3 000 石墨化處理的 LRS。雖經(jīng) 3 000 處理，D 線相當強，表明 VGCF 較難石墨化。圖 13 是 PAN 基碳纖維經(jīng)陽極表面處理前后的 LRS

20、。顯然，碳纖維經(jīng)表面處理后 D 線顯著增強。這是因為在陽極氧化過程中，碳纖維表層微La 變小的緣故。晶受到氧化刻蝕，使 3.2 測定裝置及測定條件T-64000儀器：Jobinyvon 制造的Ramaonor 微探針 分光鏡（Beam SPlitter）：右強度 / (任意單位40 000PAN 原絲30 000L a -12 8003 200碳纖維 A3碳纖維 A120 0008001 2001 6002 0002 40010 000波數(shù) / cm-1圖 9 PAN 原絲與碳纖維 A1（模量 390 GPa）、A3（模量 230 GPa）的 LRS 比較00.40.8R1.21.6R 與 L

21、a 的關(guān)系圖 10石墨纖維（3 000 ）強度 / (任意單位強度 / (任意單位石墨化 19PS石墨化 24PS碳纖維1 0001 5002 0002 5001 2001 420波數(shù) / cm-13 0003 5004 0004 5001 640波數(shù) / cm-1圖 11 中間相瀝青碳纖維和石墨纖維的 LRS（19PS 和24PS 為樣品編號）圖 12 3 000 處理氣相生長碳纖維的 LRS第6期 7 500 6 000 強度 / MPa 4 500 3 000 1 500 0 800 1 000 1 200 1 400 表面處理 表面未處理 賀福：用拉曼光譜研究碳纖維的結(jié)構(gòu) 雙單色光鏡

22、- 25 - · PM 記錄器 偏光鏡 L2 激光源 過濾器 L1 M2 樣品池 M1 1 600 1 800 波數(shù) / cm -1 （L 為透鏡；M 為反射鏡；PM 為光電倍增管） 圖 14 LRS 儀的光學系統(tǒng) 圖 13 碳纖維經(jīng)陽極電解表面處理前后的 LRS 物鏡：100 倍 束徑：1µm 橫狹縫：400µm 光源 激光種類：Ar + （NEC 制 5145 A） 激光功率：80 mW 分光器 結(jié) 構(gòu) ： 640 mm 三 單 色 光 鏡 （ Triple Monochromator） 衍射光柵：600 gr/mm（Spectrograph 制） 分散：單、

23、21 A/mm 狹縫：100µm 檢定器：CCD（Jobiryvon 制 1024×256） 計 算 機 控 制 顯 示 （ Computer controlled display，CCD）。 例如： 99.5 % 的 AN 與 0.5 % 的 IA （克分 子比）二元共聚，干濕紡；所制得 PAN 原絲經(jīng)預(yù) 氧化和碳化，所制碳纖維性能列于表 1 。顯然， 隨著 HTT 的提高， R 值降低，模量提高幅度 較 大。 表 1 碳化溫度對碳纖維力學性能的影響 碳化溫度 / 1 300 1 700 2 1 300 1 700 LRS R = I 1480 / I 1580 0.64

24、 (1.00% 0.38 (0.90% 0.64 (0.83% 0.37 (7.10% 碳纖維強度 / GPa 5.3 (2.2% 5.0 (1.9% 4.9 (8.2% 4.8 (7.8% 碳纖維模量 / GPa 254 (1.1% 330 (1.1% 260 (1.3% 326 (1.2% 4 結(jié)束語 LRS 可用來表征碳纖維或其它碳石墨材料的 結(jié)構(gòu)特性。在熱處理過程中，拉曼相對強度比 R 值愈小， 被處理材料屬于易石墨 化碳；反之 亦 然。特別是 D 線隨 HTT 升高而顯著減弱或消失， 是易石墨化碳結(jié)構(gòu)的標志。R 值隨 La 的增大而減 小，可用結(jié)晶尺寸效應(yīng)予以解釋。 參考文獻: 1 2 3