玻璃纖維增強(qiáng)PET工程塑料性能及界面研究

1、V o l . 12高分子材料科學(xué)與工程N(yùn) o 151996年9月POL Y M ER I C M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Sep t . 1996玻璃纖維增強(qiáng)PET 工程塑料性能及界面研究安軍劉佑習(xí)(中山大學(xué)高分子研究所, 廣州, 510275 摘要用紅外光譜分析、掃描電鏡、粘彈譜儀、差示掃描量熱法及力學(xué)性能測(cè)試方法, 考察了玻璃纖維增強(qiáng)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的界面情況及力學(xué)性能等, 并分析了玻璃纖維表面處理劑對(duì)PET 樹(shù)脂及其界面粘結(jié)性的影響。結(jié)果表明, 經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理的玻璃纖維對(duì)PET 效應(yīng), 能顯著提高PET 工程塑

2、料的力學(xué)性能及界面粘結(jié)強(qiáng)度關(guān)鍵詞聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯, 玻璃纖維增強(qiáng), , , 在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)僅用于制造聚酯纖維。, 加工模塑溫度高(140以上 , 耐沖擊性能差等因素限制了PET 。1966年, 日本帝人公司首先開(kāi)發(fā)成功玻璃纖維增強(qiáng)的PET 工程塑料制品, 經(jīng)玻璃纖維增強(qiáng)后的PET 可直接注塑, 各項(xiàng)力學(xué)性能和耐熱性均有大幅度提高。國(guó)內(nèi)對(duì)PET 的研究起步較晚, 研究玻纖增強(qiáng)PET 的單位有晨光化工研究院、上海合成樹(shù)脂研究所等, 皆在一定程度上改進(jìn)了PET 力學(xué)性能。但未發(fā)現(xiàn)有關(guān)PET 與玻璃纖維界面粘結(jié)的報(bào)導(dǎo)。根據(jù)界面粘結(jié)的化學(xué)鍵理論, 經(jīng)過(guò)表面劑處理的玻纖在增強(qiáng)樹(shù)脂時(shí), 偶聯(lián)劑的一端和玻纖

3、表面不飽和的硅氧鍵成鍵, 而另一端上的特殊的偶聯(lián)劑基團(tuán)可與PET 樹(shù)脂鏈節(jié)反應(yīng)成鍵, 從而得到較為牢固的界面粘結(jié)。本文考察了玻璃纖維經(jīng)偶聯(lián)劑處理對(duì)PET 樹(shù)脂的增強(qiáng)效應(yīng), 發(fā)現(xiàn)玻纖表面有偶聯(lián)劑存在時(shí), 能顯著提高PET 塑料的力學(xué)性能。1實(shí)驗(yàn)部分1. 1樣品制備1. 1. 1玻纖的燒蝕:550馬福爐中燒蝕0. 5h , 使其表面有機(jī)物殘留量在1%以下。1. 1. 2增強(qiáng)樣品制備:短切玻纖(珠海玻纖有限公司 、PET (巴陵公司滌綸廠 及其它助劑在雙螺桿擠出機(jī)(南京橡塑機(jī)械廠SHJ 230型 255下共混擠出。1. 2D SC 測(cè)試收稿日期:1994-12-13將共混樣品于290熔融3m in

4、, 冰水淬火, 于P 2O 5干燥器中干燥后在美國(guó)PE D SC 22C 儀上進(jìn)行D SC 測(cè)試, 升溫速率10 m in , 從室溫升至280。1. 3力學(xué)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)大試樣條(120mm 10mm 15mm 測(cè)試力學(xué)性能。1. 4紅外光譜分析用苯酚、四氯乙烷溶劑于室溫溶解玻纖增強(qiáng)的PET 樹(shù)脂, 濾去溶液后, 將玻纖用甲苯連續(xù)萃取24h , 烘干, 壓片后在美國(guó)FT 2I R N ico let 170SX 型紅外光譜儀上進(jìn)行I R 測(cè)定。1. 5粘彈譜分析用日本DDV 2 型粘彈譜儀進(jìn)行測(cè)定, 頻率110H z 。1. 6掃描電鏡觀察試樣選用沖擊破壞斷面, 表面噴金, 在日本S 2502

5、型T S M 掃描電子顯微鏡下觀察。2結(jié)果與討論2. 1玻纖對(duì)結(jié)晶性能的影響許多研究結(jié)果表明, Cam bell M isara 等人認(rèn)為玻纖與樹(shù)脂間因, , 促進(jìn)結(jié)晶2。Chang PET 的微相結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)了沿玻纖軸向分布呈“圓筒”狀生長(zhǎng)的片晶3。T ab . 1為PET 樹(shù)脂與30%玻璃纖維含量的PET 樹(shù)脂的D SC 測(cè)試結(jié)果, 從表中數(shù)據(jù)可知, 加入30%玻纖后, 對(duì)樹(shù)脂的玻璃化溫度、冷結(jié)晶峰溫、熔融峰溫均無(wú)明顯影響, 但冷結(jié)晶熱焓H 明顯增大, 說(shuō)明體系的結(jié)晶度增大。Tab. 1Dat a of D SC Samp leG . F . percent T ch ( H 1( H 2

6、( H 3( H 3( T m ( 10%13427. 728. 027. 727. 8261230%(burned 13331. 630. 732. 031. 4259330%13331. 732. 531. 532. 02593H 3is the average of H 1, H 2and H 3.Tab. 2Dat a of m echan ical properties Samp le G . F . percent (kJ m 2T ( 103685230%(burned 51188330%128225420%109203510%78171:N o tched i m pact s

7、trength ; T :heat 2disto rti on temp .2. 2玻纖對(duì)力學(xué)性能的影響 =T ab . 2給出了不同玻纖含量的樹(shù)脂體系的缺口沖擊強(qiáng)度及熱變形溫度數(shù)據(jù)。2號(hào)樣品與3號(hào)樣品玻纖含量相同但缺口沖擊強(qiáng)度僅51kJ m 2, 遠(yuǎn)低于3號(hào)樣品的缺口沖擊強(qiáng)度, 只比PET 樹(shù)脂的缺口沖擊強(qiáng)度略高。經(jīng)燒蝕除去表面偶聯(lián)劑的玻纖幾乎無(wú)增強(qiáng)效應(yīng)。同時(shí), 材料熱變形溫度也較低, 可見(jiàn), 玻纖與樹(shù)脂間的48高分子材料科學(xué)與工程1996年界面粘結(jié)的好壞對(duì)材料的物理力學(xué)性能起著關(guān)鍵性的作用。F ig . 1Relation ship of G. F . con ten t andmecha

8、n ical prop -ertiesF ig . 1給出了在同一條件下, 玻纖含量與缺口沖擊強(qiáng)度及熱變形溫度的關(guān)系示意圖。從圖中可看出, 隨著玻纖含量的增加, 材料的缺口沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度均增加, 當(dāng)玻纖含量達(dá)30%時(shí), 曲線趨于平緩, 因此在權(quán)衡性能與加工兩者的利弊后, 通常將增強(qiáng)材料的玻纖含量控制在30%左右。2. 3粘彈譜分析F ig . 2、F ig . 3分別為樣品1、2、3(見(jiàn)T ab . 1 的E 與T , tg 與T 的粘彈譜圖。從F ig . 2可知, 經(jīng)玻纖增強(qiáng)后, 相同溫度下, 2、3號(hào)樣品的E 值明顯比未增強(qiáng)的PET 樹(shù)脂的E 值大, E 值的高低表示材料剛性模量的

9、大小。V . P . Chacho 等人指出, 由于較剛硬的無(wú)機(jī)填充物的增強(qiáng)效應(yīng), 即填料的存在引起了E 的提高4, 加入剛硬的玻璃纖維后, 大, 同時(shí), 從譜圖中也可看出, 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近, 的化速率遠(yuǎn)較2、3號(hào)樣品大。在相同溫度下, 2號(hào)樣品3, 2號(hào)樣品的玻纖經(jīng)燒蝕除去表面偶聯(lián)劑后, PET 樹(shù)脂中, 使材料剛性增大。3號(hào)樣品中, , 界面被認(rèn)為是柔性的, , 3號(hào)樣品E 值不及2號(hào)樣品高。F ig . 2M odulus E as a function of te mperature F ig . 3I n ternal fr iction tg as a function of

10、 te mperature 從F ig . 3可看出, 未增強(qiáng)PET 的損耗峰值最大。損耗值表示材料損耗能與貯存能量之比。損耗峰值大, 說(shuō)明材料內(nèi)耗大, 即“粘性”的特征突出。Pau l 和T hom o son 認(rèn)為, 填充增強(qiáng)的材料, 其內(nèi)耗可用下式表示5:tg =(tg 1 51+(tg 2 52本體系中, (tg 1表示PET 內(nèi)耗, (tg 2表示玻璃纖維內(nèi)耗, 由于剛性玻璃纖維內(nèi)耗(tg 2(tg 1, 故體系tg =(tg 1玻璃纖維的加入, 使PET 有效體積51減小, 即所謂“體積效應(yīng)”使(tg 下降, 因此, 玻璃58第5期安軍等:玻璃纖維增強(qiáng)PET 工程塑料性能及界面研究

11、纖維填充物的加入, 使體系內(nèi)耗變小。比較2、3號(hào)樣品tg 譜圖, 發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂與玻纖間有偶聯(lián)劑存在時(shí), 體系的tg 進(jìn)一步降低。偶聯(lián)劑的存在, 導(dǎo)致了界面層的形成, 復(fù)合材料的界面粘性是影響應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶作用及其生成晶粒完整性的重要因素, 可促進(jìn)基體樹(shù)脂的結(jié)晶, 使體系結(jié)晶度增大。表現(xiàn)在tg 譜圖上, 松弛峰值減小, 體系阻尼下降。3號(hào)樣品松弛峰高溫側(cè)峰變寬, 說(shuō)明松弛時(shí)間譜中較長(zhǎng)松弛時(shí)間方面的增強(qiáng), 結(jié)晶高聚物里含有受晶粒束縛程度不同的非晶區(qū)6。顯然, 與2號(hào)樣品對(duì)照, 3號(hào)樣品界面過(guò)度層的存在導(dǎo)致峰在高溫一側(cè)變寬。2. 4紅外光譜分析F ig . 4為玻璃纖維原料的紅外光譜分析圖, F ig .

12、 5為溶去PET 樹(shù)脂并用甲苯連續(xù)萃取處理后玻纖的譜圖。對(duì)比F ig . 4中a , b 譜線可看出, 兩者無(wú)明顯區(qū)別。用紅外光譜觀察玻纖表面偶聯(lián)劑時(shí)由于偶聯(lián)劑量極少, 只存在于玻璃纖維表面, 并可近似認(rèn)為偶聯(lián)劑在玻纖表面呈單分子層分布, 不易觀察到較明顯的偶聯(lián)劑的峰7。F ig . 5中2、3號(hào)樣品處理過(guò)程完全相同, 而兩者譜圖差別顯著。由于樣品處理過(guò)程完全相同, 可以排除不同背景的影響因素。d 譜圖分別在1722c m -1, 1262c m -1, 1100c m -1, 1017c m -1, 874c m -1, 729c m -1均出現(xiàn)明顯的吸收峰, 皆與PET 標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對(duì)應(yīng)8,

13、 尤其PET 譜線中, 1701c m -1的羰基的振動(dòng)峰及722c m -1, 3d 譜線中, 在1722c m -1處及729c m -1處也出現(xiàn)兩個(gè)尖銳峰。對(duì)比ig 與玻纖無(wú)關(guān)。由此, 我們可以推斷, 3玻纖表面帶有PET , , 鏈節(jié)未被溶解及萃取掉, 使d 譜圖出。被偶聯(lián)的PET 鏈段長(zhǎng)度較小, 基團(tuán)間偶合效應(yīng)小, 表現(xiàn)在比標(biāo)準(zhǔn)峰位較高波數(shù)出現(xiàn)尖銳吸收峰。而2號(hào)樣品在相關(guān)峰位上無(wú)明顯的吸收, 因?yàn)闃?shù)脂分子與玻纖表面無(wú)化學(xué)作用, 而被全部溶解及萃取掉, 在c 譜圖中不出現(xiàn)PET 的特征吸收峰。偶聯(lián)劑的一端與玻纖連接而另一端與樹(shù)脂連接, 起到玻纖與樹(shù)脂間的橋梁作用, 將兩者粘合在一起,

14、從而獲得較好的力學(xué)性能 。F ig . 4The IR spectra of or i ng i nal G. F . a:G . F. w ith coup ling agent; b:G . F. w ithout cou 2p ling agent . F ig . 5The IR spectra of used G . F . c:used G . F. w ithout coup ling agent; d:used G . F. w ith coup ling agent ; e :standard curve of PET .2. 5掃描電鏡觀察F ig . 6a 、F ig .

15、 6b 為2號(hào)樣品沖斷面掃描電鏡圖。F ig . 6c 、F ig . 6d 為3號(hào)樣品沖斷面掃描電鏡圖。從F ig . 6a 、F ig . 6b 可看出, 試樣2的破壞是界面破壞, 斷裂均發(fā)生在玻纖和樹(shù)脂的界面上, 玻璃纖維堆積在一起, 與樹(shù)脂明顯分開(kāi), 纖維拔出, 纖維表面光滑, 無(wú)樹(shù)脂附著物存在, 可見(jiàn)68高分子材料科學(xué)與工程1996年單純由次價(jià)力或物理吸附所產(chǎn)生的界面粘結(jié)力較小, 不足以承受剪切應(yīng)力對(duì)界面粘結(jié)層的破壞作用, 界面極易發(fā)生脫粘, 形成許多空隙, 材料力學(xué)性能較差 。F ig . 6SE M m icrographs of G. F . re i nforced PET

16、a , b :2#samp le ; c , d :3#samp le .F ig . 6c 、F ig . 6d 則明顯不同, 斷裂面上已看不到樹(shù)脂與玻纖的明顯分開(kāi), 無(wú)明顯的玻璃纖維的集中, 并可觀察到包埋在樹(shù)脂中的單股玻璃纖維, , 由于界面粘結(jié)已有化學(xué)鍵力, 材料力學(xué)性能明顯提高, 但仔細(xì)觀察F . 6d , 隙, 暴露于界面上的玻纖表面仍較光滑。關(guān), 。參1Cam bell D . . Po . . Po lym . Phys . Ed . , 1980, 18:832M isra A , D L , S F , et al. D ie A ngew M ak romo l . Ch

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18、entific P ress 7Ish ida H . Po lym er Compo sites , 1984, 5(2 :1018沈德言(Shen D eyan . 紅外光譜法在高分子研究中的應(yīng)用(A pp licati on of I R Spectra on Po lym er R e 2search ing . 科學(xué)出版社(Scientific P ress STUDY ON PROPERT IES AND INTERFAC I AL SURFACE OFG LASS F IBER RE INFORCED PET ENGINEER ING PLAST I CSA n Jun , L iu Yuox i(P olym er Institu te of Z hong shang U n iversity , Guang z hou ABSTRACTT he in terfacial su rface and p rop erties of glass fiber 2reinfo rc