環(huán)境空氣_二氧化硫的測(cè)定_甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法破解

1、中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 4822009代替 GB/T 15262-94環(huán)境空氣二氧化硫的測(cè)定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法Ambient airDetermination of sulfur dioxide Formaldehyde absorbing-pararosaniline spectrophotometry（發(fā)布稿）本電子版為發(fā)布稿。請(qǐng)以中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。2009-09-27 發(fā)布2009-11-01 實(shí)施環(huán)境保護(hù)部發(fā)布目次前言. II1適用范圍. 12方法原理. 13干擾及消除. 14試劑和材料. 15儀器和設(shè)備. 36樣品采集與保存. 47分

2、析步驟. 48結(jié)果表示. 59精密度和準(zhǔn)確度. 510 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制. 6 附錄 A （資料性附錄）副玫瑰苯胺提純及檢驗(yàn)方法 . 7I前言為貫徹中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法和中華人民共和國(guó)大氣污染防治法，保護(hù)環(huán)境，保 障人體健康，規(guī)范空氣中二氧化硫的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定環(huán)境空氣中二氧化硫的甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法。 本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)環(huán)境空氣 二氧化硫的測(cè)定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法（GB/T 15262-94）的修訂。本標(biāo)準(zhǔn)于 1994 年首次發(fā)布，原標(biāo)準(zhǔn)起草單位是上海環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。本次為第一次修訂。本 次修訂的主要內(nèi)容有：明確了標(biāo)準(zhǔn)的檢出限和測(cè)定范圍；修改了標(biāo)定二

3、氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)所用碘溶液和硫代硫酸鈉溶液的濃度；增加了現(xiàn)場(chǎng)空白實(shí)驗(yàn)；完善了結(jié)果的計(jì)算公式；增加了質(zhì)量保證和質(zhì)量控制條款。增加了對(duì)多孔玻板吸收管質(zhì)量的要求；強(qiáng)調(diào)了溫度對(duì) 采樣效率的影響；放寬了對(duì)校準(zhǔn)曲線斜率的要求等。本標(biāo)準(zhǔn)自實(shí)施之日起，原國(guó)家環(huán)境保護(hù)局 1994 年 10 月 26 日批準(zhǔn)、發(fā)布的國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境空氣 二氧化硫的測(cè)定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法（GB/T 15262-94）廢止。 本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。 本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：沈陽市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部 2009 年 9 月 27 日批準(zhǔn)。 本標(biāo)準(zhǔn)自 2009 年 11 月 1 日起實(shí)施。 本標(biāo)

4、準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。II環(huán)境空氣二氧化硫的測(cè)定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法1 適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定環(huán)境空氣中二氧化硫的甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣中二氧化硫的測(cè)定。當(dāng)使用 10ml 吸收液，采樣體積為 30L 時(shí)，測(cè)定空氣中二氧化硫的檢出限為 0.007mg/m3 ，測(cè) 定下限為 0.028mg/m3，測(cè)定上限為 0.667mg/m3。當(dāng)使用 50ml 吸收液，采樣體積為 288L，試份為 10ml 時(shí)，測(cè)定空氣中二氧化硫的檢出限為0.004mg/m3，測(cè)定下限為 0.014mg/m3，測(cè)定上限為 0.347mg/m3。2 方法原理二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，

5、生成穩(wěn)定的羥甲基磺酸加成化合物，在樣品溶液中加入氫 氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫與副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，用 分光光度計(jì)在波長(zhǎng) 577nm 處測(cè)量吸光度。3 干擾及消除本標(biāo)準(zhǔn)的主要干擾物為氮氧化物、臭氧及某些重金屬元素。采樣后放置一段時(shí)間可使臭氧自 行分解；加入氨磺酸鈉溶液可消除氮氧化物的干擾；吸收液中加入磷酸及環(huán)已二胺四乙酸二鈉鹽 可以消除或減少某些金屬離子的干擾。10mL 樣品溶液中含有 50g 鈣、鎂、鐵、鎳、鎘、銅等金 屬離子及 5g 二價(jià)錳離子時(shí)，對(duì)本方法測(cè)定不產(chǎn)生干擾。當(dāng) 10mL 樣品溶液中含有 10g 二價(jià)錳離 子時(shí)，可使樣品的吸光度降低 27%。4

6、 試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為新制備的蒸餾水或同 等純度的水。4.1 碘酸鉀（KIO3），優(yōu)級(jí)純，經(jīng) 110oC 干燥 2h。4.2 氫氧化鈉溶液，c(NaOH)=1.5mol/L：稱取 6.0g NaOH，溶于 100ml 水中。4.3 環(huán)已二胺四乙酸二鈉溶液，c(CDTA-2Na)=0.05mol/L：稱取 1.82g 反式 1，2-環(huán)已二胺四乙酸(trans-1，2-cyclohexylen edinitrilo) tetraacetic acid，簡(jiǎn)稱 CDTA-2Na，加入氫氧化鈉溶液（4.2）6.5ml，用水稀釋至 100ml。4.4 甲

7、醛緩沖吸收貯備液：吸取 36%38%的甲醛溶液 5.5ml，CDTA-2Na 溶液（4.3）20.00ml； 稱取 2.04g 鄰苯二甲酸氫鉀，溶于少量水中；將三種溶液合并，再用水稀釋至 100ml，貯于冰箱 可保存 1 年。4.5 甲醛緩沖吸收液；用水將甲醛緩沖吸收貯備液（4.4）稀釋 100 倍。臨用時(shí)現(xiàn)配。4.6 氨磺酸鈉溶液，（NaH2NSO3）=6.0g/L：稱取 0.60g 氨磺酸H2NSO3H置于 100ml 燒杯中， 加入 4.0ml 氫氧化鈉（4.2），用水?dāng)嚢柚镣耆芙夂笙♂屩?100ml，搖勻。此溶液密封可保存 10d。14.7 碘貯備液，c (1/2I2)=0.10mo

8、l/L：稱取 12.7g 碘(I2)于燒杯中，加入 40g 碘化鉀和 25ml 水，攪拌至完全溶解，用水稀釋至 1000ml，貯存于棕色細(xì)口瓶中。4.8 碘溶液，c(1/2I2)=0.010mol/L：量取碘貯備液（4.7）50ml，用水稀釋至 500ml，貯于棕色細(xì)口 瓶中。4.9 淀粉溶液，=5.0g/L：稱取 0.5g 可溶性淀粉于 150ml 燒杯中，用少量水調(diào)成糊狀，慢慢倒入100ml 沸水，繼續(xù)煮沸至溶液澄清，冷卻后貯于試劑瓶中。4.10 碘酸鉀基準(zhǔn)溶液，c(1/6KIO3)=0.1000mol/L：準(zhǔn)確稱取 3.5667g 碘酸鉀（4.1）溶于水，移入1000ml 容量瓶中，用水

9、稀至標(biāo)線，搖勻。4.11 鹽酸溶液，c(HCl)=1.2 mol/L：量取 100ml 濃鹽酸，用水稀釋 1000ml。4.12 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液，c(Na2S2O3)=0.10mol/L：稱取 25.0g 硫代硫酸鈉(Na2S2O3.5H2O)，溶于 1000ml，新煮沸但已冷卻的水中，加入 0.2g 無水碳酸鈉，貯于棕色細(xì)口瓶中，放置一周后備 用。如溶液呈現(xiàn)混濁，必須過濾。標(biāo)定方法：吸取三份 20.00ml 碘酸鉀基準(zhǔn)溶液（4.10）分別置于 250ml 碘量瓶中，加 70ml 新 煮沸但已冷卻的水，加 1g 碘化鉀，振搖至完全溶解后，加 10ml 鹽酸溶液（4.11），立即蓋好瓶塞，

10、 搖勻。于暗處放置 5min 后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.12）滴定溶液至淺黃色，加 2ml 淀粉溶液（4.9），繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去為終點(diǎn)。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度按式（1）計(jì)算：0.1000 × 20.00式中：c1 = V（1）c1硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L；V滴定所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml。4.13 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，c(Na2S2O3)=0.01mol/L±0.00001mol/L：取 50.0mL 硫代硫酸鈉貯備液（4.12）置于 500ml 容量瓶中，用新煮沸但已冷卻的水稀釋至標(biāo)線，搖勻。4.14 乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-

11、2Na）溶液，=0.50g/L：稱取 0.25g 乙二胺四乙酸二鈉鹽 EDTA-CH2N(COONa)CH2COOH·H2O 溶于 500mL 新煮沸但已冷卻的水中。臨用時(shí)現(xiàn)配。4.15 亞硫酸鈉溶液，(Na2SO3) =1g/L：稱取 0.2g 亞硫酸鈉(Na2SO3)，溶于 200ml EDTA-2Na (4.14) 溶液中，緩緩搖勻以防充氧，使其溶解。放置 2h3h 后標(biāo)定。此溶液每毫升相當(dāng)于 320g400g 二氧化硫。標(biāo)定方法：a取 6 個(gè) 250ml 碘量瓶（A1、A2、A3、B1、B2、B3），分別加入 50.0ml 碘溶液（4.8）。在A1、A2、A3 內(nèi)各加入 25

12、ml 水，在 B1、B2 內(nèi)加入 25.00ml 亞硫酸鈉溶液（4.15）蓋好瓶蓋。b 立即吸取 2.00ml 亞硫酸鈉溶液（4.15）加到一個(gè)已裝有 40ml50ml 甲醛吸收液（4.4）的100ml 容量瓶中，并用甲醛吸收液（4.4）稀釋至標(biāo)線、搖勻。此溶液即為二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，在 45下冷藏，可穩(wěn)定 6 個(gè)月。c 緊接著再吸取 25.00ml 亞硫酸鈉溶液（4.15）加入 B3 內(nèi)，蓋好瓶塞。2dA1、A2、A3、B1、B2、B3 六個(gè)瓶子于暗處放置 5 min 后，用硫代硫酸鈉溶液（4.13）滴定至淺黃色，加 5ml 淀粉指示劑（4.9），繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失。平行滴定所用硫代硫

13、酸鈉溶 液的體積之差應(yīng)不大于 0.05ml。二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（4.15 b）的質(zhì)量濃度由公式（2）計(jì)算：×3= (V0 V ) × c2 × 32.02 ×1025.002.00 100 （2）式中：二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的質(zhì)量濃度，g/ml；V0 空白滴定所用硫代硫酸鈉溶液（4.13）的體積，ml；V 樣品滴定所用硫代硫酸鈉溶液（4.13）的體積，ml；c2硫代硫酸鈉溶液（4.13）的濃度，mol/L。4.16 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液，（Na2SO3）= 1.00g/ml：用甲醛吸收液（4.5）將二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)貯備 溶液（4.15 b）稀釋成每毫升含 1.0

14、g 二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)溶液。此溶液用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在 45下冷藏，可穩(wěn)定 1 個(gè)月。4.17 鹽酸副玫瑰苯胺(pararosaniline，簡(jiǎn)稱 PRA，即副品紅或?qū)ζ芳t)貯備液：= 0.2g/100ml。 其純度應(yīng)達(dá)到副玫瑰苯胺提純及檢驗(yàn)方法的質(zhì)量要求（見附錄 A）。4.18 副玫瑰苯胺溶液，=0.050g/100ml：吸取 25.00ml 副玫瑰苯胺貯備液（4.17）于 100ml 容量瓶中，加 30ml 85%的濃磷酸，12ml 濃鹽酸，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，放置過夜后使用。避光密 封保存。4.19 鹽酸-乙醇清洗液：由三份（1+4）鹽酸和一份 95%乙醇混合配制而成，用于清洗比色管和比

15、色皿。5 儀器和設(shè)備5.1 分光光度計(jì)5.2 多孔玻板吸收管：10mL 多孔玻板吸收管，用于短時(shí)間采樣；50mL 多孔玻板吸收管，用于 24h連續(xù)采樣。5.3 恒溫水浴：040，控制精度為±1。5.4 具塞比色管：10ml用過的比色管和比色皿應(yīng)及時(shí)用鹽酸-乙醇清洗液（4.19）浸洗，否則紅色難于洗凈。5.5 空氣采樣器用于短時(shí)間采樣的普通空氣采樣器，流量范圍 0.1 L/min1L/min，應(yīng)具有保溫裝置。用于 24h連續(xù)采樣的采樣器應(yīng)具備有恒溫、恒流、計(jì)時(shí)、自動(dòng)控制開關(guān)的功能，流量范圍 0.1 L/min0.5L/min。5.6 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器。36樣品采集與保存6.1短時(shí)間采

16、樣：采用內(nèi)裝 10ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以 0.5L/min 的流量采氣 45min60min。吸收液溫度保持在 2329范圍。6.224h 連續(xù)采樣：用內(nèi)裝 50mL 吸收液的多孔玻板吸收瓶，以 0.2L/min 的流量連續(xù)采樣 24h。 吸收液溫度保持在 2329范圍。6.3現(xiàn)場(chǎng)空白：將裝有吸收液的采樣管帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)，除了不采氣之外，其他環(huán)境條件與樣品相 同。注 1：樣品采集、運(yùn)輸和貯存過程中應(yīng)避免陽光照射。注 2：放置在室（亭）內(nèi)的 24h 連續(xù)采樣器，進(jìn)氣口應(yīng)連接符合要求的空氣質(zhì)量集中采樣管路系統(tǒng)，以減少 二氧化硫進(jìn)入吸收瓶前的損失。7分析步驟7.1校準(zhǔn)曲線的繪制取 16 支

17、10ml 具塞比色管，分 A、B 兩組，每組 7 支，分別對(duì)應(yīng)編號(hào)。A 組按表 1 配制校準(zhǔn) 系列：表 1二氧化硫校準(zhǔn)系列管號(hào)0123456二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液(ml)00.501.002.005.008.0010.00甲醛緩沖吸收液(ml)10.009.509.008.005.002.000二氧化硫含量(g/10 ml)00.501.002.005.008.0010.00在 A 組各管中分別加入 0.5ml 氨磺酸鈉溶液（4.6）和 0.5ml 氫氧化鈉溶液（4.2），混勻。在 B 組各管中分別加入 1.00ml PRA 溶液（4.18）。將 A 組各管的溶液迅速地全部倒入對(duì)應(yīng)編號(hào)并盛有 PRA

18、 溶液的 B 管中，立即加塞混勻后放 入恒溫水浴裝置中顯色。在波長(zhǎng) 577nm 處，用 10mm 比色皿，以水為參比測(cè)量吸光度。以空白校 正后各管的吸光度為縱坐標(biāo)，以二氧化硫的質(zhì)量濃度(g/10 ml)為橫坐標(biāo)，用最小二乘法建立校 準(zhǔn)曲線的回歸方程。顯色溫度與室溫之差不應(yīng)超過 3。根據(jù)季節(jié)和環(huán)境條件按表 2 選擇合適的顯色溫度與顯色 時(shí)間：表 2顯色溫度與顯色時(shí)間顯色溫度，1015202530顯色時(shí)間，min402520155穩(wěn)定時(shí)間，min3525201510試劑空白吸光度 A00.0300.0350.0400.0500.06047.2樣品測(cè)定7.2.1樣品溶液中如有混濁物，則應(yīng)離心分離除去

19、。7.2.2樣品放置 20min，以使臭氧分解。7.2.3短時(shí)間采集的樣品：將吸收管中的樣品溶液移入 10ml 比色管中，用少量甲醛吸收液（4.5） 洗滌吸收管，洗液并入比色管中并稀釋至標(biāo)線。加入 0.5ml 氨磺酸鈉溶液（4.6），混勻，放置 10min 以除去氮氧化物的干擾。以下步驟同校準(zhǔn)曲線的繪制。7.2.4 連續(xù) 24h 采集的樣品：將吸收瓶中樣品移入 50ml 容量瓶（或比色管）中，用少量甲醛吸收 液（4.5）洗滌吸收瓶后再倒入容量瓶（或比色管）中，并用吸收液（4.5）稀釋至標(biāo)線。吸取適當(dāng) 體積的試樣（視濃度高低而決定取 2ml10ml）于 10ml 比色管中，再用吸收液（4.5）稀

20、釋至標(biāo) 線，加入 0.5ml 氨磺酸鈉溶液（4.6），混勻，放置 10min 以除去氮氧化物的干擾，以下步驟同校 準(zhǔn)曲線的繪制。8結(jié)果表示空氣中二氧化硫的質(zhì)量濃度，按公式（3）計(jì)算：ñ = ( A A0 a) × Vt b ×VsVa(3) 式中：ñ 空氣中二氧化硫的質(zhì)量濃度，mg/m3；A 樣品溶液的吸光度；A0 試劑空白溶液的吸光度；b 校準(zhǔn)曲線的斜率，吸光度·10ml/g ；a 校準(zhǔn)曲線的截距（一般要求小于 0.005）；Vt 樣品溶液的總體積，ml；Va 測(cè)定時(shí)所取試樣的體積，ml；Vs 換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（101.325kPa，273K

21、）的采樣體積，L。計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確到小數(shù)點(diǎn)后三位。9 精密度和準(zhǔn)確度9.1 精密度10 個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定濃度為 0.101g /ml 的二氧化硫統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.5%，再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 6.2%。10 個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定濃度為 0.515g /ml 的二氧化硫統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.4%，再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 3.8%。9.2 準(zhǔn)確度測(cè)量 105 個(gè)濃度范圍在 0.01g/ml1.70g/ml 的實(shí)際樣品，加標(biāo)回收率范圍在 96.8%108.2%之間。510 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1 多孔玻板吸收管的阻力為 6.0kPa±0.6 kPa，2/3 玻板

22、面積發(fā)泡均勻，邊緣無氣泡逸出。10.2 采樣時(shí)吸收液的溫度在 2329時(shí)，吸收效率為 100%。1015時(shí)，吸收效率偏低 5%。 高于 33或低于 9時(shí)，吸收效率偏低 10%。10.3 每批樣品至少測(cè)定 2 個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白。即將裝有吸收液的采樣管帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)，除了不采氣之外， 其他環(huán)境條件與樣品相同。10.4 當(dāng)空氣中二氧化硫濃度高于測(cè)定上限時(shí)，可以適當(dāng)減少采樣體積或者減少試料的體積。10.5 如果樣品溶液的吸光度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線的上限，可用試劑空白液稀釋，在數(shù)分鐘內(nèi)再測(cè)定吸光 度，但稀釋倍數(shù)不要大于 6。10.6 顯色溫度低，顯色慢，穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)。顯色溫度高，顯色快，穩(wěn)定時(shí)間短。操作人員必須了解 顯色溫度、顯色時(shí)間和穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。10.7 測(cè)定樣品時(shí)的溫度與繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)的溫度之差不應(yīng)超過 2。10.8 在給定條件下校準(zhǔn)曲線斜率應(yīng)為 0.042±0.004，試劑空白吸光度 A0 在顯色規(guī)定條件下波動(dòng) 范圍不超過±15%。10.9 六價(jià)鉻能使紫紅色絡(luò)合物褪色，產(chǎn)生負(fù)干擾，故應(yīng)避免用硫酸-鉻酸洗液洗滌玻璃器皿。若已 用硫酸-鉻酸洗液洗滌過，則需用鹽