PVC熱穩(wěn)定劑的種類劃分與作用機(jī)理

1、PVC熱穩(wěn)定劑的種類劃分與作用機(jī)理1 塑料熱穩(wěn)定劑種類劃分 熱穩(wěn)定劑是一類能防止或減少聚合物在加工使用過程中受熱而發(fā)生降解或 交聯(lián)，延長復(fù)合材料使用壽命的添加劑。 常用的穩(wěn)定劑按照主要成分分類可分為 鹽基類、脂肪酸皂類、有機(jī)錫化合物、復(fù)合型熱穩(wěn)定劑及純有機(jī)化合物類。1）鹽基類熱穩(wěn)定劑：鹽基類穩(wěn)定劑是指結(jié)合有“鹽基”的無機(jī)和有機(jī)酸鉛 鹽，這類穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性和電絕緣性，成本低，透明性差，有 一定毒性，用量一般在 0。5%5。0%。（ 文章來源環(huán)球聚氨酯網(wǎng) ）2）脂肪酸類熱穩(wěn)定劑： 該類熱穩(wěn)定劑是指由脂肪酸根與金屬離子組成的化合 物，也稱金屬皂類熱穩(wěn)定劑， 其性能與酸根及金屬離子的種

2、類有關(guān)， 一般用量為 0。1%3。0%。3）有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑： 該類熱穩(wěn)定劑可與聚氯乙烯分子中的不穩(wěn)定氯原子形 成配位體， 而且在配位體中有機(jī)錫的羧酸酯基與不穩(wěn)定的氯原子置換。 這類熱穩(wěn) 定劑的特點(diǎn)是穩(wěn)定性高、透明性好、耐熱性優(yōu)異，不足之處是價(jià)格較貴。4）復(fù)合型熱穩(wěn)定劑：該類熱穩(wěn)定劑是以鹽基類或金屬皂類為基礎(chǔ)的液體或固 體復(fù)合物以及有機(jī)錫為基礎(chǔ)的復(fù)合物， 其中金屬鹽類有鈣鎂鋅、 鋇鈣鋅、 鋇鋅和鋇鎘等 ; 常用的有機(jī)酸如有機(jī)脂肪酸、環(huán)烷酸、油酸、苯甲酸和水楊 酸等。5）有機(jī)化合物熱穩(wěn)定劑：該類熱穩(wěn)定劑除少數(shù)可單獨(dú)使用的主穩(wěn)定劑 （ 主要 是含氮的有機(jī)化合物 ） 外，還包括高沸點(diǎn)的多元醇及亞磷酸

3、酯，亞磷酸酯常與金 屬穩(wěn)定劑并用，能提高復(fù)合材料的耐候性、透明性，改善制品的表面色澤。2PVC熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理1）吸收中和HCL抑制其自動催化作用。這類穩(wěn)定劑包括鉛鹽類、有機(jī)酸金屬皂類、有機(jī)錫化合物、環(huán)氧化合物、酚鹽及金屬硫醇鹽等。它們可與HCL反應(yīng)， 抑制PVC脫 HCL的反應(yīng)。2）置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子抑制脫 PVC如有機(jī)錫穩(wěn)定劑與PVC 分子的不穩(wěn)定氯原子發(fā)生配位結(jié)合，在配位體中，有機(jī)錫與不穩(wěn)定氯原子置換。3）與多烯結(jié)構(gòu)發(fā)生加成反應(yīng)， 破壞大共軛體系的形成， 減少著色。 不飽和酸 的鹽或酯含有雙鍵，與PVC分子中共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng)， 從而破壞其共軛 結(jié)構(gòu)，抑制變色。

4、4）捕捉自由基，阻止氧化反應(yīng)。如加入酚類熱穩(wěn)定劑能阻滯脫 HCL是由于 酚給出的H原子自由基能與降解的PVC大分子自由基偶合，形成不能與 02反應(yīng) 的物質(zhì)，而具有熱穩(wěn)定作用。這種熱穩(wěn)定劑可具有一種或兼具幾種作用。理想的PVC熱穩(wěn)定劑應(yīng)是一種多功能物質(zhì)，或者是一些材料的混合物，它們 能夠?qū)崿F(xiàn)以下功能：一是置換活潑、不穩(wěn)定的取代基 ；二是吸收并中和PVC加工 過程中放出的HCL消除HCL的自動催化降解作用；三是中和或鈍化對降解起催 化作用的金屬離子及其他有害雜質(zhì) ； 四是通過多種形式的化學(xué)反應(yīng)可阻斷不飽和 鍵的繼續(xù)增長，抑制降解著色 ； 五是最好對紫外光有防護(hù)屏蔽作用。通常熱穩(wěn)定 劑根據(jù)各自的特殊

5、效能配合使用， 單獨(dú)使用的情況極少， 而且大部分品種是粉末 狀，一些是毒性很大的化學(xué)物質(zhì)。為了使用方便，防止粉塵中毒，減小毒性物質(zhì) 或代之以無毒性物質(zhì)， 近年國內(nèi)外研制出許多種復(fù)合穩(wěn)定劑， 例如，世界著名的 德國熊牌復(fù)合穩(wěn)定劑系列，美國、德國、日本、荷蘭等國的有機(jī)錫或復(fù)合有機(jī)錫 穩(wěn)定劑，都在中國占有相當(dāng)?shù)氖袌?。因此，全力推廣應(yīng)用我國研制的具有高效、 低成本、無粉塵污染及無毒或低毒性的新型復(fù)合穩(wěn)定劑， 是我國塑料工業(yè)發(fā)展的 迫切需要。3PVC加工需用熱穩(wěn)定劑原理分析理想的PVC吉構(gòu)是首一尾結(jié)構(gòu)-CH2-CHCI-CH2-CHCI-,是相當(dāng)穩(wěn)定的。但是 至今合成PVC的方法還不能像合成順丁橡膠那樣

6、，在齊格爾催化劑的作用下使順 丁二烯進(jìn)行定向有規(guī)聚合。氯乙烯的聚合是自由基的無規(guī)聚合， 它除了有穩(wěn)定的首尾結(jié)構(gòu)， 還有首 首結(jié)構(gòu)-CH2-CHCI-CHCI-CH-,尾一尾結(jié)構(gòu)-CHCI-CH2-CH2-CHCI-;有偶合歧化生成 乙烯基結(jié) CH2=CH-CHCI-CH結(jié)構(gòu)和烯丙基氯-CH2-CH=CH-CHCI-CH等。在PVC合成中生成烯丙基氯、叔碳氯和雙鍵等是其分子鏈結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定因 素，不穩(wěn)定順序?yàn)椋篜VC分子鏈內(nèi)部的烯丙基氯 叔碳氯端基烯丙基氯 仲氯。 PVC加工時(shí)易于降解正是因?yàn)镻VC分子鏈的結(jié)構(gòu)中存在著不穩(wěn)定因素， 如不進(jìn)行 穩(wěn)定化改性，其分解溫度為130C左右，但要將PVC樹脂加

7、工成有用的制品，成 型溫度要在190C以上。因此，必須添加熱穩(wěn)定劑對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行穩(wěn)定化改進(jìn)。4 各類熱穩(wěn)定劑受熱變色評析理想的熱穩(wěn)定劑應(yīng)同時(shí)具有吸收 HCL消除活性部位、向共軛多烯鏈加成、 破壞碳正離子鹽、防止自動氧化等功能，而又不產(chǎn)生對PVC降解有催化作用的產(chǎn) 物。實(shí)際的熱穩(wěn)定劑因具有不同的功能而表現(xiàn)出不同的熱穩(wěn)定特性， 大致可分為 初期型、長期型、中間型和全能型四類。1）鎘、鋅皂屬典型的初期型熱穩(wěn)定劑，能快速吸收 HCL并在Cd Zn的催 化下有效地以羧酸根取代PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子，從而有效抑制初期降解和著 色，但因其消耗快而轉(zhuǎn)化產(chǎn)物 CdC12 ZnC12又是PVC脫 HCL的高效催化劑， 因而會引發(fā)PVC惡性降解使物料突然變黑，因此長期熱穩(wěn)定性差。2）鋇、鈣皂屬典型的長期型熱穩(wěn)定劑，只有吸收HCL的功能，因此不能有效 抑制PVC著色，但因轉(zhuǎn)化產(chǎn)物BaC12 CaC12不具催化活性，不會引起 PVC突然 變黑，長期熱穩(wěn)定性較好。3