第十講膜分離技術(shù)

1、當(dāng)代水處理新技術(shù)原理與應(yīng)用 南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院吳立波聯(lián)系方式：蒙民偉樓322 電話23503730（O）手E-mail:第十講 膜分離技術(shù)概述一、膜二、膜組件三、膜分離四、膜污染與防治五、膜應(yīng)用六、膜技術(shù)耦合一、膜1.膜定義l 膜還沒有一個(gè)完整精確的定義，一種通用的廣義上的定義是膜是兩相之間的不連續(xù)區(qū)間。膜是有一定三維結(jié)構(gòu)的隔層，以區(qū)別通常所說的“相界面”。照此定義，膜可分為固相、液相和氣相。l 以高分子材料、致孔劑、添加劑為主要原料，采用人工合成的高分子膜，這種膜對溶液具有選擇透過性，只能使溶劑或溶質(zhì)透過，或只能使某些溶劑或溶質(zhì)透過，而不能使另一些溶劑或溶質(zhì)

2、透過，膜的這種分離性能又稱為半透膜。l 分離兩相和選擇性透過物質(zhì)的屏障;l 半透膜,當(dāng)一定的推動(dòng)力應(yīng)用于膜兩側(cè)時(shí),它能按照物質(zhì)的物化性質(zhì)使物質(zhì)分離膜是一種起分子級分離過濾作用的介質(zhì),當(dāng)溶液或混和氣體與膜接觸時(shí),在壓力下,或電場作用下,或溫差作用下,某些物質(zhì)可以透過膜,而另些物質(zhì)則被選擇性的攔截,從而使溶液或混和氣體中的不同組分被分離,這種分離是分子級的分離。 一、膜2.膜分類 按功能分：反應(yīng)型（控制反應(yīng)物的輸入或生成物的輸出） 分離型（以分離為主要目的） 按來源分：天然型（天然物質(zhì)改性或再生） 合成型（無機(jī)膜、有機(jī)膜、復(fù)合膜） 按形狀分：管式膜、板式膜、中空纖維膜、毛細(xì)管膜 按作用機(jī)理分：吸附

3、性膜、擴(kuò)散性膜、離子交換膜 反應(yīng)性膜（液膜、膜催化、膜反應(yīng)器) 按結(jié)構(gòu)分：多孔膜、非多孔膜、晶形膜、液膜 按用途分：氣相系統(tǒng)用膜、氣液系統(tǒng)用膜、 液液系統(tǒng)用膜、 氣固系統(tǒng)用膜、 固固系統(tǒng)用膜、液固系統(tǒng)用膜(0. 11m) (0. 01 0. 1m) (0. 001 0. 005m) (0. 00010. 0005m) 按膜孔徑分（截留物粒徑或截留分子量）3.膜歷史膜歷史 1748 年法國阿貝、諾倫特首次揭示了膜分離技術(shù)現(xiàn)象：水自發(fā)透過豬膀胱滲入到酒精中的滲透現(xiàn)象。 1863年杜不福特制成第一個(gè)膜滲析器，開始膜分離技術(shù)新紀(jì)元，1864年，Traube成功研制出第一片人造膜-亞鐵氰化銅膜。 膜濾研

4、究始于20世紀(jì)20年代的德國，1918年，Zsigmondy等人發(fā)明了規(guī)?；a(chǎn)的硝化纖維濾膜的工藝，并獲得專利；1925年德國人Gottigen成立了世界上第一家膜濾公司（Sartorius GmbH）, 30年代，硝酸纖維素微濾膜商品化；二戰(zhàn)后德國和英國 都能生產(chǎn)微濾膜（0.5 m ）。 1950年朱達(dá)制成具有實(shí)用價(jià)值的離子交換膜。 1953年，美國佛羅里達(dá)大學(xué)的Reid等人最早提出反滲透海水淡化。 1960年，Loeb與Sourirtajan發(fā)明了第一代高性能的非對稱性醋酸纖維素膜，反滲透(RO)首次用于海波及苦咸水淡化；1961 年美國Hevens公司首先推出管式膜組件制造法；1964

5、年美國通用原子公司研制出螺旋式反滲透組件。 1967 年美國杜邦公司研究出尼龍 -66中孔纖維膜組件。 1970 年 E 卡斯勃爾研制成含流動(dòng)載體的液膜，使膜技術(shù)提高到創(chuàng)新水平。 1970s，超濾；1980s，氣體分離；1990s，納濾。 目前國際上反滲透膜的生產(chǎn)廠家主要為美國和日本的一些公司所壟斷，其中中空纖維膜：杜邦（Dupont）公司 美國 東洋紡（Toyobo）公司 日本卷式膜： Filmtec公司 美國 (現(xiàn)為美國Dow Chemical子公司） Hydranautics公司 美國(現(xiàn)為日東電工子公司) 日東電工（Nitto Denko）公司 日本 Fluid Systems 公司

6、美國 （現(xiàn)為美國KOCH子公司） 東麗（Toray）公司 日本 Desal公司 美國 （現(xiàn)為美國Osmonics子公司） Tresap公司 美國 此外還有美國DDS Filtration, Desalination Systems Inc., U.S.Filter, Fastek/Osmonics, Millipore, 澳大利亞Memtec ,意大利 Rochem，日本住友等企業(yè)。 膜分離技術(shù)在我國的發(fā)展是從50年代開始的,60年代為起步階段,70年代進(jìn)入開發(fā)階段,80年代跨入推廣應(yīng)用階段,90代已是大量的應(yīng)用階段。浙江海洋局：醋酸纖維素反滲透天津工大：聚偏氟乙烯微濾浙江大學(xué)：聚丙烯超濾蘭州

7、：聚乙烯超濾、離子交換膜武漢：陶瓷超濾4.膜結(jié)構(gòu)對稱膜，10-200微米；不對稱膜，致密皮層0.1-0.5微米，多孔支撐層50-100微米復(fù)合膜，由不同的聚合物材料制成膜結(jié)構(gòu)復(fù)合反滲透膜 由于非對稱膜的致密層和支撐層是在澆注中同時(shí)形成，活化層很難做到比1000埃更薄，而且不是每種聚合物都能被澆注形成非對稱膜。 從結(jié)構(gòu)上看，復(fù)合膜是兩層薄皮的復(fù)合體，分兩步制成。第一步先用類似非對稱膜的制法得到多孔支撐體；第二步再在其表面上形成極薄的活化層，理論上可做到200埃厚。聚砜高分子是目前所有性能優(yōu)良復(fù)合膜的支撐體，相當(dāng)于聚砜超濾膜。 與非對稱膜相比，復(fù)合膜有更大的透水量、更高的脫鹽率和更小的流量衰減系數(shù)

8、，它的出現(xiàn)大大降低了反滲透的操作壓力，延長的膜壽命，進(jìn)一步擴(kuò)大了反滲透的應(yīng)用范圍?；罨瘜雍穸龋ò＃┩杆浚╣fd）流量衰減系數(shù)（m）800140.0240.03160018.30.0200.02440029.40.0120.0185.膜材料 纖維素及其衍生物：乙酸纖維素膜(CA) 高分子有機(jī)聚合物：聚砜( PSF) 、聚丙烯腈( PAN) 、聚偏氟乙烯(PVDF) 、聚醚酮( PEK) 、聚醚砜( PES)、聚乙烯（PE) 無機(jī)膜：金屬、陶瓷、多孔玻璃、氧化鋁 有機(jī)-無機(jī)混合膜：無機(jī)礦物顆粒(如二氧化鋯) 摻入有機(jī)多孔聚合物(如聚丙烯腈) 6.幾何形狀平板式管式，d10mm毛細(xì)管式， d=0.

9、5-10mm中空纖維式， d10mm；毛細(xì)管式， d=0.5-10mm；中空纖維式， d0.5mm二、膜組件膜的最小單元膜組件是一種將膜以某種形式組裝在一個(gè)基本單元設(shè)備內(nèi)，然后在外界驅(qū)動(dòng)力的作用下實(shí)現(xiàn)對混合物中各組分分離的器件。在膜分離工業(yè)裝置中，根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模的需要，一般可設(shè)置數(shù)個(gè)乃至數(shù)千個(gè)膜組件。 板式：板框式，卷式 管式：管式，毛細(xì)管式，中空纖維式 系統(tǒng)：串聯(lián)，并聯(lián)，遞減串聯(lián)卷式膜 管式膜 中空纖維膜 平板膜 中空纖維簾式膜組件三 、膜分離選擇透過性膜作為分離介質(zhì),可在室溫、無相變條件下進(jìn)行膜分離方式：死端過濾和錯(cuò)流過濾原料液溶劑稀釋液溶液滲透：膜能使溶劑(水)透過的現(xiàn)象。 反滲透、納濾、

10、超濾、微濾滲析：膜能使溶質(zhì)透過的現(xiàn)象。 滲析、電滲析滲析示意膜分離機(jī)理膜分類分離兩相和選擇性透過物質(zhì)的屏障;半滲透膜,當(dāng)一定的推動(dòng)力應(yīng)用于膜兩側(cè)時(shí),它能按照物質(zhì)的物化性質(zhì)使物質(zhì)分離膜分離機(jī)理l篩分：篩濾+吸附l溶解/擴(kuò)散：選擇性附著-毛細(xì)管流機(jī)理l離子交換：道南平衡理論膜的種類膜的種類膜的功能膜的功能分離驅(qū)動(dòng)力分離驅(qū)動(dòng)力透過物質(zhì)透過物質(zhì)被截留物質(zhì)被截留物質(zhì)微濾多孔膜、溶液的微濾、脫微粒子壓力差水、溶劑和溶解物懸浮物、細(xì)菌類、微粒子超濾脫除溶液中的膠體、各類大分子壓力差溶劑、離子和小分子蛋白質(zhì)、各類酶、細(xì)菌、病毒、乳膠、微粒子反滲透 和納濾脫除溶液中的鹽類及低分子物壓力差水、溶劑無機(jī)鹽、糖類、氨

11、基酸、BOD、COD等透析脫除溶液中的鹽類及低分子物濃度差離子、低分子物、酸、堿無機(jī)鹽、糖類、氨基酸、BOD、COD等電滲析脫除溶液中的離子 電位差離子無機(jī)、有機(jī)離子滲透氣化溶液中的低分子及溶劑間的分離壓力差、濃度差蒸汽液體、無機(jī)鹽、乙醇溶液氣體分離氣體、氣體與蒸汽分離濃度差易透過氣體不易透過氣體主要膜分離過程四、膜污染與防治 膜污染： 選擇性透過與水體溶液擴(kuò)散失衡 濃差極化 凝膠層 膜組件通道污染滲透過程膜表面濃差極化滲析過程膜表面濃差極化滲透過程膜表面濃差極化滲析過程膜表面濃差極化防治方法 料液與膜性能匹配 優(yōu)化膜分離操作條件：小通量 間歇操作 加強(qiáng)膜表面擾動(dòng) 加大錯(cuò)流速率 水力清洗：反沖

12、、氣水反沖 化學(xué)清洗：酸洗、堿洗、次氯酸鈉在線五、膜應(yīng)用應(yīng)用功能 固液分離 滅菌 除鹽 除有機(jī)物膜技術(shù)在水處理中應(yīng)用的基本原理是:利用水溶液(原水) 中的水分子具有透過分離膜的能力,而溶質(zhì)或其他雜質(zhì)不能透過分離膜,在外力作用下對水溶液(原水) 進(jìn)行分離,獲得純凈的水,從而達(dá)到提高水質(zhì)的目的.（固液分離）滲透滲析電滲析膜萃取五、膜應(yīng)用 供水:高質(zhì)量飲用水工業(yè)供水醫(yī)藥用水 工藝水的處理(分離、濃縮、分級和純化) 水資源化 :含油廢水純化中水回用海水淡化膜應(yīng)用設(shè)計(jì)要點(diǎn) 進(jìn)出水水質(zhì):雜質(zhì)去除率和產(chǎn)水率 工藝流程:膜膜組件形式 膜工藝計(jì)算:膜面積膜通量 膜工藝操作參數(shù):工作壓力、壓力降、膜面 流速 濃縮

13、水排放量、回收比 工作周期反洗清洗周期 工作溫度(a)一級反滲透系統(tǒng)純凈水生產(chǎn)舉例(b)二級反滲透系統(tǒng)(在水質(zhì)硬度較高的地區(qū)可增加軟化工序)純凈水生產(chǎn)舉例(c)超濾、反滲透系統(tǒng)純凈水生產(chǎn)舉例軟化水生產(chǎn)舉例這項(xiàng)技術(shù)在德國已經(jīng)廣泛應(yīng)用。膜技術(shù)處理引黃飲用水膜技術(shù)處理引黃飲用水自來 水生產(chǎn)舉例順德5000噸/天微濾水廠自來 水生產(chǎn)舉例天津紀(jì)莊子2萬噸/天再生水廠再生水舉例出水水質(zhì)出水水質(zhì)再生水舉例下水高級處理工藝流程下水高級處理工藝流程 電鍍廢水多級膜處理工業(yè)廢水回用舉例系統(tǒng)組成工藝流程六、膜技術(shù)耦合耦合技術(shù) 混凝:混凝劑 吸附:高分子聚合劑 乳化:表面活性劑膠團(tuán)強(qiáng)化超濾 生化:膜生物反應(yīng)器 離子交

14、換:EDIEDI技術(shù) 1990s Ionpure公司發(fā)明EDI (Electrodeionization)技術(shù)，將連續(xù)電去離子技術(shù)引進(jìn)超純水制備的領(lǐng)域。 EDI（electrodeionization）是離子交換混床和電滲析相結(jié)合的一種技術(shù)，它體現(xiàn)了離子交換床和電滲析的優(yōu)點(diǎn)，并克服了他們各自的缺點(diǎn)。EDI技術(shù)和傳統(tǒng)離子交換技術(shù)最大的區(qū)別在于離子交換樹脂再生方法，EDI借用直流電對交換樹脂連續(xù)再生，不需要使用化學(xué)藥品再生。 EDI裝置有淡水室(D室)和濃水室（C室）構(gòu)成，有的產(chǎn)品設(shè)有極水室（E室）。給水淡水室內(nèi)填充混合離子交換樹脂，因而其寬度要大于濃水室，給水中的離子由該部分除去。淡水室和濃水室

15、之間設(shè)置選擇性的陰離子或陽離子交換膜，給水室中的陰、陽離子在兩端電極的作用下，不斷定向遷移，通過陰、陽離子交換膜進(jìn)入濃水室。水在直流電能的作用下分解成H+和OH-,使淡水室中的混合離子交換樹脂經(jīng)常處于再生狀態(tài)，始終存有交換容量，而濃水室中的濃水不斷被排走。EDI裝置在通電狀態(tài)下，可以不斷制出純水，內(nèi)部填充的樹脂不需要使用酸堿進(jìn)行再生。EDI裝置每個(gè)制水單元均有一組樹脂、離子交換膜和隔網(wǎng)組成。多個(gè)制水單元并聯(lián)組合在一起，組成一個(gè)完整的EDI裝置。工作原理見圖 EDI裝置之所以在類似電滲析器結(jié)構(gòu)的淡水室中填充離子交換樹脂，是因?yàn)樵谝话愕碾姖B析過程當(dāng)中，當(dāng)?shù)抑腥芤旱臐舛葮O低時(shí)，溶液電阻增高，耗電量增加，效率下降，脫鹽過程就難以進(jìn)行，以致實(shí)際上無法制取純水。在填充樹脂的電滲析中，由于離子交換樹脂的導(dǎo)電能力比一般低濃度水的電導(dǎo)率高約2-3個(gè)數(shù)量級，樹脂顆粒不斷發(fā)生交換作用而構(gòu)成“離子通道”，使淡水室電導(dǎo)率極大增大，提高了電滲析器的極限電流，達(dá)到高度濃化。此外不但淡水室內(nèi)填充樹脂后，流體流速比普通電滲析流速大很多，而且樹脂顆粒還起到攪拌水流的作用，促進(jìn)離子擴(kuò)散，改善水力學(xué)狀況，也促進(jìn)了電