第四章旋光異構11

1、第四章第四章 旋光異構旋光異構一、物質的旋光性一、物質的旋光性二、含手性碳原子化合物的旋光異構二、含手性碳原子化合物的旋光異構三、不含手性碳原子化合物的旋光異構三、不含手性碳原子化合物的旋光異構 碳鏈異構碳鏈異構 位置異構位置異構 官能團異構官能團異構 互變異構互變異構順反異構順反異構旋光異構旋光異構 構造異構構造異構（成鍵順序不同）（成鍵順序不同） 立體異構立體異構（空間排列不同）（空間排列不同）構型異構構型異構構象異構構象異構同分異構同分異構第一節(jié)第一節(jié) 物質的旋光性物質的旋光性一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性二、旋光度和比旋光度二、旋光度和比旋光度三、旋光性和分子結構的關系三、旋光性

2、和分子結構的關系一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性1 1、偏振光、偏振光旋光儀的基本原理：旋光儀的基本原理：2 2、旋光性：、旋光性：能使偏光的振動平面發(fā)生旋轉的性質能使偏光的振動平面發(fā)生旋轉的性質3 3、旋光性物質、旋光性物質( (光學活性物質光學活性物質):):具有旋光性的物質具有旋光性的物質 二、旋光度和比旋光度二、旋光度和比旋光度1 1、旋光度：、旋光度：旋光性物質使偏光的振動平面旋光性物質使偏光的振動平面 旋轉的角度，用旋轉的角度，用 表示。表示。順時針順時針: : 右旋右旋 用用“+” +” 或或“d”表示表示。逆時針逆時針: : 左旋左旋 用用“-” -” 或或“l(fā)”表示表示。

3、2 2、比旋光度、比旋光度 在一定的溫度下，旋光管長度為在一定的溫度下，旋光管長度為1dm，樣品濃樣品濃度為度為1 g/ml，光源波長為光源波長為589nm時時所測的旋光度。所測的旋光度。第二節(jié)第二節(jié) 旋光活性與分子結構的關系旋光活性與分子結構的關系初步結論：乳酸具有旋光性可能是分子中有一初步結論：乳酸具有旋光性可能是分子中有一 個手性碳原子。個手性碳原子。手性手性C ：與四個不相同的原子或基團相連的碳與四個不相同的原子或基團相連的碳 原子，原子，用用 “C*”表示。表示。還有還有 N*、S*、P*-C*HOHCH3COOHC*HBrC*CH3HClCH31 1 、手性與對映異構、手性與對映異

4、構手性分子：手性分子：不能與其鏡像疊合的分子。不能與其鏡像疊合的分子。非手性分子：非手性分子：能與其鏡像疊合的分子。能與其鏡像疊合的分子。CIClHBrCIHClBrCClHCH3CH3HCClCH3CH3 手性分子手性分子(chiralmolecule) 非手性分子非手性分子 (achiral molecule）對映異構體對映異構體：具有相同的分子構造，在空間的排列互具有相同的分子構造，在空間的排列互 為物體和鏡像關系的兩個異構體。為物體和鏡像關系的兩個異構體。2 2、 手性與對稱因素手性與對稱因素 A A、對稱面、對稱面; ;能把分子分成實物和能把分子分成實物和 鏡像兩部分的平面。鏡像兩部

5、分的平面。CClClHCH3B B、對稱中心：、對稱中心： 設想分子中有一個點設想分子中有一個點i i，將此點與分子中任何，將此點與分子中任何原子或原子團連成一條直線，順此直線反向延長原子或原子團連成一條直線，順此直線反向延長到等距離處，如接觸到相同的原子或原子團，此到等距離處，如接觸到相同的原子或原子團，此點為對稱中心。點為對稱中心。ClHHFFHClHiHHHHHiH 手性碳原子（用“*”標記）：是連接4個不同原子或原子團的碳原子。 有機化合物具有手性的最通常的因素是含有手性碳原子。3 3 手性碳原子手性碳原子含手性碳原子化合物的旋光異構含手性碳原子化合物的旋光異構一、含一個一、含一個C*

6、化合物的旋光異構化合物的旋光異構二、含兩個二、含兩個C*化合物的旋光異構化合物的旋光異構第三節(jié)、第三節(jié)、手性碳原子手性碳原子化合物的旋光異構化合物的旋光異構C*COOHHCH3OHC*HOH3CHCOOH乳酸乳酸 CH3CHCOOHOH含一個手性碳原子的化合物含一個手性碳原子的化合物甘油醛HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛L-(-)-H2NHCOOHRL-氨基酸 有兩個旋光異構體互為對映異構體。有兩個旋光異構體互為對映異構體。 一定是手性分子。一定是手性分子。 等量對映體的混合物構成外消旋體。等量對映體的混合物構成外消旋體。對映體對映體: :成實物與鏡像關系，相似而

7、不重合的化合物成實物與鏡像關系，相似而不重合的化合物物理性質：相同物理性質：相同，比旋光度數(shù)值相等，比旋光度數(shù)值相等， 方向相反。方向相反。化學性質：相似，與手性試劑有差異?；瘜W性質：相似，與手性試劑有差異。生理活性不同：（生理活性不同：（+ +）乳酸）乳酸; ;肌肉中得到肌肉中得到 （- -）乳酸）乳酸; ;發(fā)酵中得到發(fā)酵中得到不能用一般的分離方法將一對對映體分離不能用一般的分離方法將一對對映體分離外消旋體（外消旋體（dl）:等量對映體相互混合而得到的非光活性的混合物等量對映體相互混合而得到的非光活性的混合物(S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC

8、 mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH外消旋乳酸外消旋乳酸HOHCOOHCH3Fisher投影式投影式透視式透視式CHOHCH3COOH=（一）一）-乳酸模型乳酸模型2 2、構型表示法、構型表示法(Representation): Fisher投影式投影式1 1、透視式、透視式2、Fisher投影投影式式投影規(guī)則投影規(guī)則1 1、碳鏈數(shù)值命名時編號最小的碳原子在上；、碳鏈數(shù)值命名時編號最小的碳原子在上；2 2、以手性碳為投影中心；

9、、以手性碳為投影中心；3 3、橫前豎后。、橫前豎后。 (1) 可以旋轉可以旋轉180。，但不能旋轉，但不能旋轉90。或或270。 HOHCH3COOHHOH對映體（橫鍵與豎鍵對調(diào)）原構型旋轉900CH3HOOC旋轉900COOHCH3HHO原構型 (2)(2)可以沿紙面旋轉，但不能離開紙面翻轉?？梢匝丶埫嫘D，但不能離開紙面翻轉。 H翻轉CH3COOHHOHCH3COOHHO對映體原構型（3）若固定某一基團，而使另三個基團按順時針或若固定某一基團，而使另三個基團按順時針或 反時針方向依次調(diào)位次，將保持原構型不變。反時針方向依次調(diào)位次，將保持原構型不變。CH3COOHHOHCOOHCH3HHOC

10、OOHCH3HOH（4）若通過奇數(shù)次調(diào)換手性碳所連基團，則轉換若通過奇數(shù)次調(diào)換手性碳所連基團，則轉換 為其對映體，通過偶數(shù)次調(diào)換，則保持原構型。為其對映體，通過偶數(shù)次調(diào)換，則保持原構型。CH3COOHHOHCOOHCH3HHOCH3COOHHOH原構型對映體對調(diào)1次再對調(diào)1次原構型判斷幾種不同的判斷幾種不同的Fisher投影式是否相同：投影式是否相同： Fisher投影式投影式只能在紙面上旋轉只能在紙面上旋轉n n180180。，不能不能 旋轉旋轉9090或或270270度度。 Fisher投影式投影式不能離開紙面進行翻轉不能離開紙面進行翻轉。 Fisher投影式投影式中同一碳原子上所連原子或

11、原子中同一碳原子上所連原子或原子 團，可以兩兩互換團，可以兩兩互換偶數(shù)次偶數(shù)次，但不能互換，但不能互換奇數(shù)次奇數(shù)次。構型的命名法：構型的命名法：D/L法和法和R/S法法HCHOOHCH2OHHOCHOHCH2OHD-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛應用范圍窄應用范圍窄, ,多用于多用于糖類糖類和和氨基酸氨基酸的構型標記的構型標記. . 相對構型相對構型 D/L標準化合物：甘油醛標準化合物：甘油醛R/S法規(guī)則：法規(guī)則： （1 1）排優(yōu)先次序排優(yōu)先次序 ： 依照依照“次序規(guī)則次序規(guī)則” ” 由大到小排列由大到小排列（2 2）定輪轉方向定輪轉方向：空間想象或手勢法：空間想象或手勢法CH2

12、N2CC6H5CH3HCH3CHCH3COOHOH優(yōu)先次序優(yōu)先次序OHCOOHCH3順時針順時針（R）- -乳酸乳酸逆時針逆時針（S）-2-苯基苯基-2-2-氨基丁烷氨基丁烷CH2CH3C6H5NH2Fisher投影式命名方法投影式命名方法HOHCH3CH2CH3H3CHOHCH2CH3順時針順時針，（，（S）逆時針逆時針，（，（R）HOCH2CH3HCH3H3CH2CCH3OHH逆時針，（逆時針，（S S）順時針，（順時針，（R R）注意注意: : 化合物的化合物的R,S 或或D,L與旋光方向與旋光方向(+)， (-)是是沒有絕對關系的。沒有絕對關系的。因為旋光方向是化合物固有的因為旋光方向

13、是化合物固有的性質，而對化合物構型的標記是人為規(guī)定的。性質，而對化合物構型的標記是人為規(guī)定的。說明：說明：一個一個(+), (+), 另一個另一個(-)(-)；一個為；一個為R, R, 另一個必為另一個必為S S。(1(1) ) 含兩個不同手性碳原子的分子含兩個不同手性碳原子的分子HOOC-CH-CH-COOH*OH ClC-2: -OH CHCOOH COOH HC-3: Cl COOH CHCOOH HClOH 對映關系：對映關系： 與與； 與與非對映關系：非對映關系： 與與、與與、與與、與與第四節(jié)、含兩個手性碳原子化合物的對映異構第四節(jié)、含兩個手性碳原子化合物的對映異構 HOHClHCO

14、OHCOOHCOOHHOHHClCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH 2R3R 2S3S 2R3S 2S3R dl-dl-光活異構體數(shù)目光活異構體數(shù)目= 2= 2n n;(n=;(n=不同手性碳原子數(shù)不同手性碳原子數(shù)) ) 外消旋體數(shù)目外消旋體數(shù)目= 2= 2n-1 n-1 非對映體：非對映體：構造相同構造相同, , 構型不同構型不同, , 相互間不是相互間不是 實物與鏡影關系的旋光異構體。實物與鏡影關系的旋光異構體。(2)(2) 含兩個相同手性碳原子的分子含兩個相同手性碳原子的分子HOOC-CH-CH-COOHOHOH* 酒石酸 OH COOH CHCOOH HO

15、H *C2 *C3 ：HOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH R,R S,S R,S S,R內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體(meso):分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物。分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物。 ( (有平面對稱因素有平面對稱因素) )。內(nèi)消旋體無旋光性內(nèi)消旋體無旋光性( (兩個相同取代、構型相反的手兩個相同取代、構型相反的手 性碳原子性碳原子, ,處于同一分子中處于同一分子中, ,旋光性抵消旋光性抵消) )。內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體不能分離不能分離成光活性化合物。成光活性化合物。具有兩個手性中心的內(nèi)消旋體一定是（具有兩個手性中心的內(nèi)消旋體

16、一定是（RSRS）構型。）構型。第五節(jié)、不含手性碳化合物的旋光異構第五節(jié)、不含手性碳化合物的旋光異構中心碳原子兩個中心碳原子兩個 鍵平面正鍵平面正 交交, , 兩端碳原子上四個基團，兩端碳原子上四個基團， 兩兩處于互為垂直的平面上。兩兩處于互為垂直的平面上。 當當A AB B ，分子有手性。分子有手性。C=C=CClHClH（有手性）有有 有有1、丙二烯型分子丙二烯型分子CCCababSPSP2SP2HH3CHCOOHHH3CHCOOH 2、聯(lián)苯型分子聯(lián)苯型分子苯環(huán)間碳碳苯環(huán)間碳碳 鍵旋轉受阻，產(chǎn)生位阻構象異構。鍵旋轉受阻，產(chǎn)生位阻構象異構。HH 當同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時當同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時( (取代基或原子取代基或原子體積大體積大), ), 分子無對稱面、對稱中心分子無對稱面、對稱中心, , 分子有手性。分子有手性。NO2HOOCCOOHO2NO2NHOOCCOOHNO23、含其它不對稱原子的光活性分子含其它不對稱原子的光活性分子N+C6H5 OH-CH3CH3CH2CH2C6H5P+C6H5CH2CH2CH3CH3 Br-CH2C6H54、環(huán)狀化合物的立體異構、環(huán)狀化合物的立體異構HOOCHC