核磁共振光譜基本原理及實(shí)驗(yàn)操作(共5頁(yè))

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上論文題目：核磁共振光譜基本原理及實(shí)驗(yàn)操作論文要求：核磁共振光譜技術(shù)擁有廣泛的應(yīng)用及廣闊的前景。簡(jiǎn)要概述核磁共振光譜技術(shù)及其發(fā)展，要求內(nèi)容充實(shí)，論述詳細(xì)透徹，不少于1000字。教師評(píng)語：教師簽字： 年 月 日論文題目：核磁共振光譜基本原理及實(shí)驗(yàn)操作一、 核磁共振的機(jī)理核磁共振是材料分子結(jié)構(gòu)表征中最有用的一種儀器測(cè)試方法之一。用一定頻率的電磁波對(duì)樣品進(jìn)行照射，可使特定化學(xué)結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實(shí)現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時(shí)的信號(hào)位置和強(qiáng)度，就得到核磁共振譜。1. 原子核的自旋原子是由原子核與電子組成，而質(zhì)子和中子又組成原子核。原子核具有質(zhì)量并帶有電荷。某些原子核能繞

2、軸做自旋運(yùn)動(dòng)，各自有它的自旋量子數(shù)，自旋量子數(shù)有0、1/2、1、3/2等值。=0意味著原子核沒有自旋。每個(gè)質(zhì)子和中子都有其自身的自旋，自旋量子數(shù)是這些自旋的合量，即與原子核的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有關(guān)，若原子核的原子序數(shù)和質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù)時(shí) ，為零，原子核無自旋，如12C、16O原子，他們沒有NMR信號(hào)。若原子序數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)時(shí)，為半整數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)時(shí)，為整數(shù)，如表1-1所示。表1-1 原子核的自旋量子數(shù)原子序數(shù)質(zhì)量數(shù)實(shí)例偶偶012C 16O8 偶、奇奇半整數(shù)13C6 17O8奇偶整數(shù)2H1 10B52原子核的磁矩與自旋角動(dòng)量原子核在圍繞核軸做自旋運(yùn)動(dòng)時(shí)，由于原子核自身

3、帶有電荷，因此沿核軸方向產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，而使核具有磁矩，的大小與自旋角動(dòng)量（P）有關(guān)，它們之間關(guān)系的的數(shù)學(xué)表達(dá)式為:=p式中，為磁旋比，是核的特征常數(shù)。依據(jù)量子力學(xué)原理，自旋角動(dòng)量是量子化的，其狀態(tài)是由核的自旋量子數(shù)所決定，P的絕對(duì)值為P=/2p (+1)1/2其中h為普朗克常量。3磁場(chǎng)中核的自旋的能量在一般的情況下，自選的磁矩可以任意取向，但是當(dāng)把自旋的原子核放入外加磁場(chǎng)（Ho）中，除自旋外，原子核還將繞Ho運(yùn)動(dòng)，由于磁矩與磁場(chǎng)的相互作用，核磁矩的取向是量子化的。核磁矩的取向數(shù)可用磁量子數(shù)m來表示，m=I、I-1、I-2、-（I-1）、-I，共有2I+1個(gè)能級(jí)。每個(gè)能級(jí)的能量E=-HHoHO為

4、外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，H為磁矩在外磁場(chǎng)方向的分量，H=gmh/2p,所以E=-gmh/2pHo由于自旋核在外磁場(chǎng)中有（2I+1）個(gè)能級(jí)，這說明自旋原子核在外加磁場(chǎng)中的能量是量子化的，不同能級(jí)之間的能量差為E。根據(jù)量子力學(xué)選率，只有m=1的躍遷才是允許的，則相鄰能級(jí)之間躍遷的能極差為E=gmh/2pHo4核磁共振的產(chǎn)生4.1拉莫爾進(jìn)動(dòng)如圖3-1所示，在外加磁場(chǎng)Ho中，自旋核繞自旋軸旋轉(zhuǎn)，而自旋軸與磁場(chǎng)Ho又以特定夾角繞Ho旋轉(zhuǎn)，類似一陀螺在重力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，這樣的運(yùn)動(dòng)稱為拉莫爾進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)頻率（又稱拉莫爾頻率）由下式算出Wo=2pn0=g H0而自旋角動(dòng)量是量子化的，其在磁場(chǎng)方向的分量Pz和磁量子數(shù)（m）關(guān)系

5、為Pz=mh/2p,因?yàn)閙共有2I+1個(gè)值，與此相應(yīng)，Pz也有2I+1個(gè)值，與此相對(duì)應(yīng)自旋核在z軸上的磁矩：z=gPz=gmh/2p則與Ho相互作用能量E=-zHo將格式代入其中得：E=-gmh/2p因m是量子化的，所以E值也是量子化的。這說明自旋樣在磁場(chǎng)中的能量同樣是量子化的。4.2核磁共振的產(chǎn)生根據(jù)上式可知，在外加磁場(chǎng)中，自旋的原子核具有不同的能級(jí)，如用一定頻率n的電磁波照射樣品，并使n=n0，即hn=E=gh/2pHo時(shí)，原子核即可進(jìn)行能級(jí)之間的躍遷，產(chǎn)生核磁共振吸收，得到核磁共振波譜。而n=E/h=gHo/2p此即是產(chǎn)生核磁共振的條件。二、核磁共振儀的組成儀器的核心部分為探頭，置于磁鐵

6、的兩極之間。測(cè)試的樣品放在此處。磁體提供一定強(qiáng)度的磁場(chǎng)，使核磁矩發(fā)生空間量子化。永久磁鐵和電磁鐵的磁場(chǎng)強(qiáng)度的上限約為2.5T（即100MHz）。要想提高場(chǎng)強(qiáng)，必須使用低溫超導(dǎo)磁體，低溫是通過液氮來維持。儀器的主要部件是三組線圈：R為照射線圈，提供一定頻率的電磁波；Helmholtz線圈為掃場(chǎng)線圈，其通直流電所產(chǎn)生的附加磁場(chǎng)用以調(diào)節(jié)磁場(chǎng)的強(qiáng)度；D為接收線圈，與放大器和記錄系統(tǒng)相連。這三組線圈互相垂直，互不干擾。若所提供的照射頻率和磁場(chǎng)強(qiáng)度滿足某種原子核的共振條件時(shí)，則該核發(fā)生能級(jí)躍遷，核磁矩方向改變，在接收線圈D中產(chǎn)生感應(yīng)電流（不共振時(shí)無感應(yīng)電流）。感應(yīng)電流被放大、記錄，即得核磁共振信號(hào)。三、核

7、磁共振檢測(cè)步驟1.記錄常規(guī)氫譜的操作記錄氫譜是單脈沖實(shí)驗(yàn)，即在一個(gè)脈沖作用之后，隨即開始采樣。為使所得譜圖有好的信噪比，檢測(cè)時(shí)需進(jìn)行累加，即重復(fù)上述過程。由于氫核的縱間弛豫時(shí)間一般較短，重復(fù)脈沖的時(shí)間間隔不用太長(zhǎng)。對(duì)于一些化合物，要設(shè)置足夠的譜寬。羧酸、有締合的酚、烯醇等的化學(xué)位移范圍均可超過10ppm。如設(shè)置的譜寬不夠大，-OH、-COOH的峰會(huì)折疊進(jìn)來，給出錯(cuò)誤的值。在完成記錄氫譜譜圖的操作之后，隨即對(duì)每個(gè)峰組進(jìn)行積分，最后所得的譜圖含有各峰組的積分值，因而可計(jì)算各類氫核數(shù)目之比。若懷疑樣品中有活潑氫（雜原子上連的氫）時(shí)，可在作完氫譜之后，滴加兩滴重水，振蕩，然后再記譜，原活潑氫的譜峰會(huì)消

8、失，這就確切地證明了活潑氫的存在（參閱6.3.6）。當(dāng)譜線重疊較嚴(yán)重時(shí)，可滴加少量磁各向異性溶劑（如氘代苯），重疊的譜峰有可能分開。也可以考慮用同核去耦實(shí)驗(yàn)來簡(jiǎn)化譜圖。2.記錄常規(guī)碳譜的操作常規(guī)碳譜為對(duì)氫進(jìn)行去耦的譜圖。各種級(jí)數(shù)的碳原子（CH3，CH2，CH，C）均只出一條未分裂的譜線。由于各種碳原子的縱間弛豫時(shí)間有很大的差別以及核的Overhauser效應(yīng)，譜線的高度（嚴(yán)格講是譜線的峰面積）和碳原子的數(shù)目不成正比，但也可從譜線高度估計(jì)碳原子的數(shù)目。記錄常規(guī)碳譜是單脈沖實(shí)驗(yàn)，即在一個(gè)脈沖作用之后，隨即開始采樣。由于碳譜的靈敏度遠(yuǎn)比氫譜為低，記錄碳譜必須進(jìn)行累加。由于碳原子的縱向弛豫時(shí)間長(zhǎng)，重復(fù)

9、脈沖的時(shí)間間隔還不能太短，否則縱向弛豫時(shí)間長(zhǎng)的碳原子出峰效率差。在特殊的作圖條件下，季碳原子的峰有可能漏掉。因此該時(shí)間間隔不可太短。有時(shí)需要定量碳譜，即譜峰面積（近似看是譜線高度）和碳原子數(shù)成正比。減少脈沖傾倒角并加大重復(fù)脈沖的時(shí)間間隔，可逐漸向定量碳譜轉(zhuǎn)變。但要記錄較好的定量碳譜，需采用特定的脈沖序列。在記錄碳譜時(shí)，需設(shè)置足夠的譜寬，以防止峰的折疊現(xiàn)象。由于常規(guī)碳譜不能反映碳原子的級(jí)數(shù)，而這對(duì)推導(dǎo)未知物結(jié)構(gòu)或進(jìn)行結(jié)構(gòu)的指認(rèn)是不利的，因而必須予以補(bǔ)充。早期多采用偏共振去耦，自80年代以后，陸續(xù)采用各種脈沖序列，最常用的叫做DEPT。DEPT脈沖序列中有一個(gè)脈沖，其偏轉(zhuǎn)角為。當(dāng)=90時(shí)，只有CH

10、出峰，當(dāng)=135時(shí)，CH，CH3出正峰，CH2出負(fù)峰，這兩張譜圖的結(jié)合，可指認(rèn)出CH，CH2和CH3。對(duì)比全去耦譜圖，則可知季碳（它們?cè)贒EPT譜中不出峰），于是所有碳原子的級(jí)數(shù)均可確定。四、樣品制備在測(cè)試樣品時(shí)，選擇合適的溶劑配制樣品溶液，樣品的溶液應(yīng)有較低的粘度，否則會(huì)降低譜峰的分辨率。若溶液粘度過大，應(yīng)減少樣品的用量或升高測(cè)試樣品的溫度（通常是在室溫下測(cè)試）。當(dāng)樣品需作變溫測(cè)試時(shí)，應(yīng)根據(jù)低溫的需要選擇凝固點(diǎn)低的溶劑或按高溫的需要選擇沸點(diǎn)高的溶劑。對(duì)于核磁共振氫譜的測(cè)量，應(yīng)采用氘代試劑以便不產(chǎn)生干擾信號(hào)。氘代試劑中的氘核又可作核磁譜儀鎖場(chǎng)之用。以用氘代試劑作鎖場(chǎng)信號(hào)的內(nèi)鎖方式作圖，所得譜圖分辨率較好。特別是在微量樣品需作較長(zhǎng)時(shí)間的累加時(shí)，可以邊測(cè)量邊調(diào)節(jié)儀器分辨率。對(duì)低、中極性的樣品，最常采用氘代氯仿作溶劑，因其價(jià)格遠(yuǎn)低于其它氘代試劑。極性大的化合物可采用氘代丙酮、重水等。針對(duì)一些特殊的樣品，可采用相應(yīng)的氘代試劑：如氘代苯（用于芳香化合物、芳香高聚物）、氘代二甲基亞砜（用于某些在一般溶劑中難溶的物質(zhì)）、氘代吡啶（用于難溶的酸性或芳香化合物）等。對(duì)于核磁共振碳