第6章立體化學(xué)ppt課件

1、 第第6章章 物質(zhì)與其鏡象不能疊合的特性稱為手性或手征性。物質(zhì)與其鏡象不能疊合的特性稱為手性或手征性。 手性分子手性分子 手性現(xiàn)象在自然界普遍存在，如生物堿、氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸、萜類化合物和糖類化合物等天然產(chǎn)物中大多都具有手性特征，人工合成的藥物也與手性現(xiàn)象密切相關(guān)。 因此研究手性分子對闡明天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，指點因此研究手性分子對闡明天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，指點有機合成，研究有機化合物結(jié)構(gòu)與生理活性的關(guān)系有有機合成，研究有機化合物結(jié)構(gòu)與生理活性的關(guān)系有著重要意義。著重要意義。 長瓣兜蘭長瓣兜蘭 花兩側(cè)長瓣的螺旋是左右對稱的，右側(cè)是左花兩側(cè)長瓣的螺旋是左右對稱的，右側(cè)是左 旋，左側(cè)是右旋。旋，左側(cè)是右旋

2、。 科學(xué)科學(xué)2019,Vol.54, No.552019,Vol.54, No.55構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團位置異構(gòu)官能團位置異構(gòu)官能團異構(gòu)官能團異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)同分異構(gòu)同分異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)順反異構(gòu)順反異構(gòu)旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)對映異構(gòu)對映異構(gòu)非對映異構(gòu)非對映異構(gòu)6.1 手性分子和對映異構(gòu)手性分子和對映異構(gòu)分子結(jié)構(gòu)三要素：構(gòu)造、構(gòu)型、構(gòu)象。分子結(jié)構(gòu)三要素：構(gòu)造、構(gòu)型、構(gòu)象。 構(gòu)造異構(gòu)： 具有相同的分子式，因分子中各原子連接的次序和方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)。它不反映原子在分子結(jié)構(gòu)中的空間相對位置。 構(gòu)型異構(gòu)： 具有相同的分子式，相同的原子連接的次序，不

3、同 的空間排列方式而產(chǎn)生的異構(gòu)。構(gòu)型異構(gòu)體是“剛性” 構(gòu)造，異構(gòu)體之間不能隨意轉(zhuǎn)化。即不同構(gòu)型之間的 轉(zhuǎn)化要經(jīng)過斷鍵和再成鍵的過程。 構(gòu)象異構(gòu)： 在不斷開鍵的情況下，僅僅通過分子內(nèi)鍵旋轉(zhuǎn)的 角度不同而產(chǎn)生的異構(gòu)，構(gòu)象異構(gòu)的最大特點是異構(gòu) 體之間可以相互轉(zhuǎn)化。手性現(xiàn)象在分子結(jié)構(gòu)中普遍存在手性現(xiàn)象在分子結(jié)構(gòu)中普遍存在 6.1.1 手性與手性分子手性與手性分子CHCH3CHCH3CH2CH3OHHOCH2CH3O HC O O HHC H3O HC O O HHC H3乳酸乳酸2-丁醇丁醇 6.1.2 旋光性與對映異構(gòu)旋光性與對映異構(gòu) 如果一個化合物的分子與其鏡象不能疊合，必然存在著一個與其鏡象相應(yīng)

4、的化合物，二者相互對映，卻不能疊合，這種互為實物和鏡象對映關(guān)系的異構(gòu)體稱為對映異構(gòu)體，簡稱對映體。對映異構(gòu)體的性質(zhì)差異就表現(xiàn)為旋光性的不同對映異構(gòu)體的性質(zhì)差異就表現(xiàn)為旋光性的不同1、對映異構(gòu)體、對映異構(gòu)體O HC O O HHC H3O HC O O HHC H3 互為實物和鏡象是一對對映異構(gòu)體互為實物和鏡象是一對對映異構(gòu)體CH3CH(OH)COOH 乳酸乳酸*手性手性(Chirality) ： 一個物體若與其鏡像不能重合，稱這個物體具一個物體若與其鏡像不能重合，稱這個物體具有手性；也叫手征性。有手性；也叫手征性。 不能與自身鏡像重合的分子稱為手性分子不能與自身鏡像重合的分子稱為手性分子chi

5、ral molecules ）。由手性分子引起的異構(gòu)稱）。由手性分子引起的異構(gòu)稱 為對映異構(gòu)。為對映異構(gòu)。小結(jié)：小結(jié)：2、 對映異構(gòu)體的旋光活性對映異構(gòu)體的旋光活性對映體對映體互為實物與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體互為實物與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體 使偏振光向左旋稱為左旋體；用使偏振光向左旋稱為左旋體；用“”表示；向表示；向右右旋的稱為右旋體；用旋的稱為右旋體；用 “+”表示。表示。 對映異構(gòu)體結(jié)構(gòu)差別很小，因此具有相同熔點、對映異構(gòu)體結(jié)構(gòu)差別很小，因此具有相同熔點、沸點、密度、折光率、在非手溶劑中的溶解度以及光沸點、密度、折光率、在非手溶劑中的溶解度以及光譜性質(zhì)），但它們對偏振光的作用不同。譜性質(zhì)），但

6、它們對偏振光的作用不同。因此對映異構(gòu)體也叫旋光異構(gòu)體。因此對映異構(gòu)體也叫旋光異構(gòu)體。（1偏振光偏振光 普通光線普通光線尼克爾棱鏡尼克爾棱鏡平面偏振光平面偏振光 只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。偏振光或偏光。 能使平面偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，稱為旋光能使平面偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，稱為旋光性物質(zhì)，也叫光學(xué)活性物質(zhì)）；性物質(zhì)，也叫光學(xué)活性物質(zhì)）； 反之為非光活性物質(zhì)。反之為非光活性物質(zhì)。 （2旋光度和比旋光度 旋光性物質(zhì)使平面偏振光旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，用表示。介質(zhì) 旋光度的測量用旋光儀進行測量）光源起偏鏡盛液管檢偏鏡偏振光光傳

7、播方向 =l c表示比旋光度；表示比旋光度；旋光儀中讀到的旋光度；旋光儀中讀到的旋光度；l 盛液管的長度；（盛液管的長度；（dm）C 溶液的濃度；（溶液的濃度；（g/ml） 當(dāng)物質(zhì)溶液的濃度為當(dāng)物質(zhì)溶液的濃度為1g/ml，盛液管的長度為，盛液管的長度為1分分米時，所測物質(zhì)的旋光度即為比旋光度。米時，所測物質(zhì)的旋光度即為比旋光度。 比旋光度比旋光度t 若所測物質(zhì)為純液體，計算比旋光度時，只要把公式中的 C 換成液體的密度d 即可。 比旋光度是旋光性物質(zhì)的物理常數(shù)，與入射光比旋光度是旋光性物質(zhì)的物理常數(shù)，與入射光的波長、溫度有關(guān)。的波長、溫度有關(guān)。常將常將寫作寫作 t 葡萄糖：葡萄糖：D20 =

8、+ 52.5 所用溶劑不同也會影響物質(zhì)的旋光度。 因此在不用水為溶劑時，需注明溶劑的名稱， 例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光 度為： = +3.79 (乙醇，5%)。6.1.3 對稱因素與手性判斷對稱因素與手性判斷C CO OO OH HC CH H3 3H HO OH HC CO OO OH HC CH H3 3H HO OH H為什么乳酸分子具有手性？為什么乳酸分子具有手性？ 連有四個各不相同基團的碳原子稱為手性碳原子連有四個各不相同基團的碳原子稱為手性碳原子（或手性中心用（或手性中心用C*表示。表示。連有四個不同基團的碳原子連有四個不同基團的碳原子手性碳手性碳(chiral ca

9、rbon)手性中心手性中心 (Chiral center)手性碳標(biāo)記手性碳標(biāo)記CH3CHCHCH3Cl ClCH3CHCHCH2CH3Cl ClFCBrClHFCHClBr 凡是含有一個手性碳原子的有機化合物分子都具有手性，是手性分子。分子本身分子本身的對稱性的對稱性分子結(jié)構(gòu)的不對稱性是存在對映異構(gòu)的充分必要條件分子結(jié)構(gòu)的不對稱性是存在對映異構(gòu)的充分必要條件 1、對稱面、對稱面 若有一個平面把分子分成兩半，這兩半是實物與若有一個平面把分子分成兩半，這兩半是實物與鏡像的關(guān)系，則此平面是分子的對稱面。用鏡像的關(guān)系，則此平面是分子的對稱面。用表示。表示。ClCHClHClCHClH2、對稱中心、對稱

10、中心 若分子中有一點，從分子中的任一原子或基團出發(fā)，若分子中有一點，從分子中的任一原子或基團出發(fā)，向該點引一直線，若在距該點等距離處，有一相同的原向該點引一直線，若在距該點等距離處，有一相同的原子或基團，這點是對稱中心，用子或基團，這點是對稱中心，用i表示。表示。CH3ClHCH3ClHHHi 分子是否具有手性取決于其本身的對稱性。分子是否具有手性取決于其本身的對稱性。 凡是分子中具有對稱面和對稱中心的分子一般為非凡是分子中具有對稱面和對稱中心的分子一般為非手性分子；反之分子具有手性。手性分子；反之分子具有手性。 手性分子存在一對對映異構(gòu)體。手性分子存在一對對映異構(gòu)體。 手性分子具有旋光性。手

11、性分子具有旋光性。 留意：留意： 要把一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變成它的對映異構(gòu)體，必要把一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變成它的對映異構(gòu)體，必須斷裂分子中的化學(xué)鍵，然后對調(diào)兩個基團的位置。須斷裂分子中的化學(xué)鍵，然后對調(diào)兩個基團的位置。 小結(jié)：小結(jié)：6.2 對映異構(gòu)體的書寫與構(gòu)型標(biāo)記對映異構(gòu)體的書寫與構(gòu)型標(biāo)記6.2.1 構(gòu)型的表示方法構(gòu)型的表示方法 鋸架式，透視式，鋸架式，透視式，Newman，F(xiàn)ischer投影式投影式透視式或傘形式）透視式或傘形式）“楔前虛后實平面楔前虛后實平面”O(jiān)HCOOHHCH3O HC O O HHC H3C透視式球棒模型球棒模型鋸架式：鋸架式：CH3BrHClHCH3Newman式：式：HClCH3Br

12、HH費歇爾費歇爾FischerFischer投影式投影式投影規(guī)則：投影規(guī)則：手性碳放在紙面上，手性碳放在紙面上，伸向紙面前方的鍵放在橫鍵上，伸向紙面后方的伸向紙面前方的鍵放在橫鍵上，伸向紙面后方的 鍵放在豎鍵上；鍵放在豎鍵上；主鏈豎著寫，命名時編號小的碳在最上方。主鏈豎著寫，命名時編號小的碳在最上方。（橫鍵朝前，豎鍵朝后，十字交叉點代表手性碳）（橫鍵朝前，豎鍵朝后，十字交叉點代表手性碳） 注：（1不能任意調(diào)換兩基團的位置，調(diào)換一次，構(gòu)型不能任意調(diào)換兩基團的位置，調(diào)換一次，構(gòu)型 改動；調(diào)換兩次，構(gòu)型不變。改動；調(diào)換兩次，構(gòu)型不變。（2） Fischer投影式在紙面內(nèi)旋轉(zhuǎn)投影式在紙面內(nèi)旋轉(zhuǎn)90，構(gòu)

13、型改，構(gòu)型改 變；旋轉(zhuǎn)變；旋轉(zhuǎn)180構(gòu)型不變。構(gòu)型不變。（3離開紙面翻轉(zhuǎn)離開紙面翻轉(zhuǎn)180構(gòu)型反轉(zhuǎn)。構(gòu)型反轉(zhuǎn)。6.2.2 構(gòu)型表示法的互換構(gòu)型表示法的互換HClH3CCH3BrHClCH3HHBrCH3HBrCH3ClCH3HHBrCH3ClCH3HCH3CH3ClHBrH Fischer投影式是全重疊式構(gòu)象，轉(zhuǎn)化為鋸架式或投影式是全重疊式構(gòu)象，轉(zhuǎn)化為鋸架式或 Newman投影式后，其構(gòu)象仍是全重疊式構(gòu)象。投影式后，其構(gòu)象仍是全重疊式構(gòu)象。 注：交叉式交叉式重疊式重疊式Fischer投影式投影式 交叉式轉(zhuǎn)換成重疊式，構(gòu)象改變，但構(gòu)型不變。CH3BrHCH3ClHCH3HClCH3HBrHClC

14、H3HBrCH3HClCH3BrHHCH3HClBrCH3HCH3CH3HBrHCl23223 6.2.3 構(gòu)型的標(biāo)記 需要區(qū)別手性碳原子的構(gòu)型，IUPAC規(guī)定，對映 異構(gòu)體手性碳原子構(gòu)型用R和S標(biāo)記。 （1根據(jù)“次序規(guī)則確定四個不同基團的優(yōu)先次序，由大到小排序：abcd。 （2確定R、S：把最小基團d置于離觀察者最遠(yuǎn)位置，從a，b，c為順時針旋轉(zhuǎn)，則為R，若為逆時針旋轉(zhuǎn)，則為S。步驟步驟1、R-S構(gòu)型標(biāo)記構(gòu)型標(biāo)記絕對構(gòu)型標(biāo)記絕對構(gòu)型標(biāo)記如何確定大、中、??？如何確定大、中、?。?（3次序規(guī)則sequence rule) 取代基按其第一個原子的原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)大者為“較優(yōu)基團。若為同位

15、素，則質(zhì)量重的定為“較優(yōu)基團。IBrClFOHNH2CH3D HC(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3CH2Cl CH2OH CH2NH2 如果兩個基團的第一個原子相同，則比較與之相連的第二個原子，以此類推。 CH2CH3CH3次序規(guī)則似次序規(guī)則似“獎牌規(guī)則獎牌規(guī)則 含有雙鍵或叁鍵基團，可以分解為連有兩個或三個相同原子。CH CH2CHCCCHH( )( )相當(dāng)于C CH 相當(dāng)于( )( )CCCCCCH( )( )C N C CHCH CH2另注：另注： Z型優(yōu)先于型優(yōu)先于E型，型，R型優(yōu)先于型優(yōu)先于S型。型。 對映異構(gòu)體的命名是在物質(zhì)的名稱前標(biāo)出對映異構(gòu)體的命名是在物質(zhì)的名

16、稱前標(biāo)出R或或S即可即可 COOHHCH3COHOH.COOHCH3HR-乳酸乳酸2R-2-羥基丙酸）羥基丙酸）例如：例如：假設(shè)：假設(shè)：a b c dd在豎鍵上在豎鍵上順時針：R-逆時針：逆時針：S-abcdS-R-abcdabcdS-abcdR-（最小基團不正則歪法則）（最小基團不正則歪法則）d在橫鍵上在橫鍵上順時針：S-逆時針：R-Fischer投影式中投影式中R、S的簡便確定法的簡便確定法 含兩個以上手性碳原子的化合物命名時應(yīng)對每一個手性碳原子逐一進行R、S標(biāo)記，同時要注明各標(biāo)記的手性碳原子的位號。例如： HCH3ClCH3HBr(2S,3R)-2-氯-3-溴丁烷*32*C2C3*Cl

17、CHCH3 CH3 HBr CHCH3 CH3 HBrCl2、D-L構(gòu)型標(biāo)記相對構(gòu)型標(biāo)記HOCHOHCH2OHOHCHOHCH2OHD-（+）- 甘油醛甘油醛L-（-）- 甘油醛甘油醛HOCOOHHCH3OHCO OHHCH3L-(+)-乳酸乳酸D-(-)-乳酸乳酸 化合物的構(gòu)型化合物的構(gòu)型 R、S 或或D、L與旋光方向無關(guān)，構(gòu)與旋光方向無關(guān)，構(gòu)型標(biāo)記是人為規(guī)定的。型標(biāo)記是人為規(guī)定的。 而旋光方向通過旋光儀測定而旋光方向通過旋光儀測定結(jié)果。結(jié)果。 注：注： 練習(xí)：用用 R-S 標(biāo)記法給下列化合物命名標(biāo)記法給下列化合物命名ClCCH3COOHHHOC2H5HCH3ClCCH3COOHHBrClC

18、CH3HNH2CH2OCH3HCH31)2)3)4)5)答案：答案： 12R-2-氯丙酸，氯丙酸，22S-2-氨基丙酸，氨基丙酸， 3S-1-氯氯-1-溴乙烷。溴乙烷。42R-1-甲氧基甲氧基-2-氯丙烷，氯丙烷， 52S-2-羥基丁烷羥基丁烷CH3CHCOOHOH* 含有一個手性碳原子的化合物，一定是手性分子,具有旋光性。存在一對對映異構(gòu)體，其中一個是左旋，一個是右旋。如乳酸: D15 = + 2.6， D15 = -2.6 對映體對偏振光的作用正好大小相同，方向相反。對映體對偏振光的作用正好大小相同，方向相反。6.3 含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 對映體

19、之間性質(zhì)的異同點：對映體之間性質(zhì)的異同點：（1物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，對偏振光的作物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，對偏振光的作 用不同，旋光方向相反。用不同，旋光方向相反。（2在手性環(huán)境條件下，對映體會表現(xiàn)出某些不同的在手性環(huán)境條件下，對映體會表現(xiàn)出某些不同的 性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。外消旋體：外消旋體： 等量的左旋體和右旋體的混合物，一般用（等量的左旋體和右旋體的混合物，一般用（）來表示。來表示。 留意：留意：外消旋體沒有旋光性；外消旋體沒有旋光性； 外消旋體與其左、右旋體的物理性質(zhì)不同；外消旋體與其左、右旋體的物理性質(zhì)不同；

20、一般的物理方法不能分離外消旋體。一般的物理方法不能分離外消旋體。 左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的沸點、熔點、溶解度、相對密度、折射率、比旋光度、構(gòu)型的異同。 比較：6.4.1 含兩個不同手性碳的化合物含兩個不同手性碳的化合物6.4 含多個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含多個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)HOOCCHCHCOOHClOH*2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯代蘋果酸）氯丁二酸氯代蘋果酸）HOHHClHOHClHHOHClHHOHHClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)對映體對映體非對映體(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)不呈物

21、體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對映異構(gòu)體不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對映異構(gòu)體 分子中有兩個以上手性中心時，就有非對映異構(gòu)現(xiàn)象分子中有兩個以上手性中心時，就有非對映異構(gòu)現(xiàn)象 非對映異構(gòu)體的特征：非對映異構(gòu)體的特征： 1 物理性質(zhì)不同熔點、沸點、溶解度等）。物理性質(zhì)不同熔點、沸點、溶解度等）。 2 比旋光度不同。比旋光度不同。 3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。 4 化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異?；瘜W(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。表表3-8 氯代蘋果酸的物理性質(zhì)氯代蘋果酸的物理性質(zhì)（2R，3R）-（2S，3S）-31.3(乙酸乙酯)+31.3(乙酸乙酯)1731

22、73 外消旋體146（2R，3S）-（2S，3R）-9.4（水）+9.4（水）167167 外消旋體153熔點（熔點（）構(gòu)型構(gòu)型異構(gòu)體異構(gòu)體D25非對映體可用一般的物理方法分離開來非對映體可用一般的物理方法分離開來2、含兩個相同手性碳的化合物、含兩個相同手性碳的化合物 2,3-二羥基丁二酸(酒石酸)為例：HOOCCHCHCOOHOHOH* 只有三種異構(gòu)體，第一對是一對對映體；在第二對異構(gòu)體中，分子中有一個對稱面，不是手性分子無對映異構(gòu)體。COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)對映體同一物質(zhì)(2R,

23、3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)非對映體 （3和4在結(jié)構(gòu)上看，含有兩個相同的手性碳原子，一個是R 型，一個是S型，其構(gòu)型相反，因此其旋光能力相同而方向相反，相互抵消，使整個分子不顯旋光性。 分子中雖然含有手性碳，卻不是手性分子，因此也沒有旋光性的化合物，稱為內(nèi)消旋體。內(nèi)消旋體用“meso-”或“m-”表示。 表表3-9酒石酸的物理性質(zhì)酒石酸的物理性質(zhì)熔點170+121760293432170-121760293432140無1251667311480206無2061680296424（2R,3R）2S,3SMeso-酸（）-酸pKa1pKa2D25溶解度g(100g水)-1相對

24、密度（20）酒石酸 討論：內(nèi)消旋體與外消旋體的異同：內(nèi)消旋體與外消旋體的異同：1二者都無旋光性；二者都無旋光性；2內(nèi)消旋體是純的非手性物質(zhì)，而外消旋體內(nèi)消旋體是純的非手性物質(zhì)，而外消旋體 是一對對映體的等量混合物；是一對對映體的等量混合物；3內(nèi)消旋體不可拆分，而外消旋體可拆分。內(nèi)消旋體不可拆分，而外消旋體可拆分。 分子中所含手性碳越多，立體異構(gòu)對映異構(gòu)體）分子中所含手性碳越多，立體異構(gòu)對映異構(gòu)體）的數(shù)目越多。的數(shù)目越多。B(R)A(S)A(R)B(S)A(R)B(R)A(S)B(S)對映體對映體對映體對映體非對映體非對映體 分子中含有n個手性碳的化合物，最多有 2n 個立體異構(gòu)體，有2n-1對對映異構(gòu)體。6.5 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) 常常同時有順反異構(gòu)和對映異構(gòu)常常同時有順反異構(gòu)和對映異構(gòu) 1判斷順反異構(gòu)，判斷順反異構(gòu)， 2判斷手性；判斷手性； 3討論對映異構(gòu)討論對映異構(gòu)HOOCCOOHHH內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體順順-1，2-環(huán)丙烷二甲酸環(huán)丙烷二甲酸SRCOOHHOOCHHHOOCHHCOOHSSRR反反-1，2-環(huán)丙烷