TiO2納米管的制備與光催化的應(yīng)用

1、TiO 2納米管的制備與光催化的應(yīng)用MG0424081劉順強(qiáng)納米材料被認(rèn)為是跨世紀(jì)材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，有世紀(jì)最有前途的材料的美譽(yù)。TiO2是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料， 它在環(huán)境光催化領(lǐng)域作為催化劑或載體己引起廣泛重視。TiO 2納米管是 TiO2 的又一種存在形式，由于納米管具有大的比表面積，因而具有較高的吸附能 力，可望提高 TiO2 的光催化性能，特別是如果能在管中裝入更小的無(wú)機(jī)有機(jī)金屬或磁性納 米粒子組裝成復(fù)合納米材料，那將會(huì)大大改善的光電電磁及催化性能1。另外， TiO 2納米管還具有濕敏、氣敏、介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)換、光致變色等性能，使其在傳感器、介電材料、光 電材料、自潔材料和催化劑及載

2、體等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景2 。一 合成方法TiO2 納米管的合成方法目前報(bào)道的有模板法和化學(xué)處理法。1 模板法 31.1 多孔陽(yáng)極氧化鋁（ PAA） 模板的制備將高純鋁箔 （純度 99.99%以上） 依次用丙酮、 0.1mol/LNaOH 溶液，去離子水超聲清洗， 得到光滑平整的表面。清洗后的基片在高氯酸和乙醇（高氯酸）：V （乙醇）=1 : 4 的混合溶液中進(jìn)行電拋光處理， 然后在 0.7mol/L 的草酸電解液中陽(yáng)極氧化， 電極工作電壓為 100V 。 氧化后的基片用去離子水沖洗干凈。 在飽和 HgCl 2溶液中脫膜， 用氮?dú)獯蹈桑?放入干燥器中 備用，利用掃描電鏡對(duì)其形貌進(jìn)行了觀察，結(jié)

3、果表明，這種模板劑由均勻致密的微孔構(gòu)成， 其孔徑、長(zhǎng)度、孔密度由氧化條件控制。本工作中使用的PAA 模板的平均孔徑為 100nm ,孔密度為 1.2 x 1010cm-2。1.2 TiO2納米管的制備以PPA膜為模板，利用溶膠凝膠法制備長(zhǎng)度孔徑和管壁厚度可控的銳鈦礦型TiO2納米管。 將 5ml 鈦酸四丁酯加到 25ml 無(wú)水乙醇中， 在冰水浴中磁力攪拌， 然后緩慢滴加 25ml 無(wú)乙醇0.5ml水和1.5ml冰醋酸的混合溶液，得到透明的TiO?溶膠。將PAA膜立即浸入該溶膠中數(shù)分鐘后取出，在空氣中干燥30min，再在馬弗爐中以100 C /h的速度升溫至400 C 恒溫6h,以50 C /h

4、的速度降至室溫。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn) ，當(dāng)PAA模板在膠體溶液中沉浸的時(shí)間延 長(zhǎng)時(shí)，所制備的 TiO2納米管的長(zhǎng)度明顯增加，管壁相應(yīng)增厚。PAA模板在膠體溶液中沉浸10min制備的TiO2納米管其管徑與 PAA模板的孔徑一致，其長(zhǎng)度和管壁厚度隨模板在膠體 溶液中沉浸時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯增加， 但仍為中空管， 且兩端開(kāi)口。 因此通過(guò)控制模板在膠體 溶液中的沉浸時(shí)間可很好地控制TiO2納米管的長(zhǎng)度和管壁厚度。這一結(jié)果表明帶正電荷的 膠體粒子在帶負(fù)電荷的 TiO2 的 PAA 膜孔壁上優(yōu)先吸附和生長(zhǎng)。2 化學(xué)處理法2.1 TiO2納米管的制備將2g TiO2 （AR,粒徑為70100nm）加到濃度為10mol/L

5、的100m I NaOH溶液中,在100 C 下攪拌24 h,離心分離，然后再用濃度為0.1mol/L的HCI溶液中和，再離心分離，用蒸餾水洗至無(wú)Cl-1為止，在100C烘干即得TiO2納米管。影響 TiO2納米管制備的因素主要有： 堿液的濃度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間，如果條件控制不當(dāng)，得到的不是TiO2納米管而是膜狀的TiO2或顆粒。2.2 TiO2納米管的制備條件影響 TiO2 納米管制備的因素主要有：堿液的濃度,反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間 5。如果條件 控制不當(dāng)，得到的不是 TiO2納米管而是膜狀的 TiO2或顆粒。下面是在最佳實(shí)驗(yàn)條件下改變 某一因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。2.2.1 溫度和時(shí)間的影響實(shí)

6、驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度小于80C時(shí)得到的是膜狀TiO2，只有當(dāng)溫度在 80C以上才能得到TiO2納米管，反應(yīng)時(shí)間與TiO2粒徑的大小有關(guān)。當(dāng)TiO2粒徑小于10nm時(shí)，在0.5h內(nèi)即可 產(chǎn)生膜狀 TiO 2,在 3h 內(nèi)全部變?yōu)槟?TiO2 ,且在 3-7 h 內(nèi)都為膜狀。只有當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大 于8 h才能形成TiO2納米管，當(dāng)TiO2粒徑變大時(shí)，反應(yīng)時(shí)間要延長(zhǎng)。當(dāng)TiO?粒徑在50 nm時(shí),反應(yīng)時(shí)間應(yīng)大于 24 h 。2.2.2 堿液濃度的影響當(dāng)堿液濃度小于2 moI/L時(shí)，得到的還是TiO2顆粒，只是TiO?顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重些， 當(dāng)堿液濃度在2-7 moI/L時(shí)得到的是膜狀 TiO2,膜非常薄，只有

7、堿液濃度在8 -12 moI/L時(shí)才能得到 TiO2 納米管, 當(dāng)堿液濃度大于 12 mol/L 時(shí),得到的又是粒狀團(tuán)聚體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，制備 TiO2納米管的最佳條件為：堿液濃度10 moI/L，溫度100C,反應(yīng)時(shí) 間與粒徑的大小有關(guān)，如果 TiO2 粒徑小于 10 nm ，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)不少于 8h ，如果 TiO2 粒 徑在 50 nm 左右,則反應(yīng)時(shí)間應(yīng)不少于24 h。二 TiO2 納米管的光催化應(yīng)用TiO2納米管的光催化特性在環(huán)境治理領(lǐng)域中顯示出廣闊的應(yīng)用前景。其中，納米TiO2其價(jià)廉無(wú)毒、抗光腐蝕、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好而成為光催化劑研究的熱點(diǎn), 相關(guān)研究早在上個(gè)世紀(jì) 70 年

8、代就己經(jīng)開(kāi)展,至今方興未艾 6。目前對(duì) TiO2 納米粉體和納 米膜的研究較為普遍。 TiO2 納米管比納米膜具有更大的比表面積和更高的表面能,可望在某些應(yīng)用領(lǐng)域具有更優(yōu)良的性質(zhì)。2.1 TiO2光催化機(jī)理銳鈦礦型TiO2為n-型半導(dǎo)體，它的禁帶寬度為3.2eV。從理論上講，當(dāng)它吸收了波長(zhǎng)小于或等于387.5 nm的光子（hv）后，價(jià)帶中的電于就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成帶負(fù)電的高活性電子（e-），同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴（h-）。電于具有還原性，空穴具有氧化性，空穴可以將吸附在 TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成.0H自由基?；顫姷?0H自由基能氧 化許多有機(jī)物，并將其最終降解為CO?、H

9、2O光等無(wú)害物質(zhì)。TiO2受光激發(fā)易產(chǎn)生電子和空穴，但同時(shí)也存在著電子與空穴復(fù)合的可能性，抑制電子和空穴的復(fù)合是光催化過(guò)程中的關(guān)鍵步驟。當(dāng)反應(yīng)體系中存在氧氣時(shí)，它能及時(shí)地移走電子，e- +O2T O2-這樣就大大降低了電子和空穴的復(fù)合幾率 8。因此，氧氣對(duì)TiO2的光催化 效果起著十分重要的作用。2.2 TiO2納米管的光催化作用納米TiO2由于量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)可導(dǎo)致其光催化活性的提高。由于TiO2納米管是由極小的晶體組成，小尺寸使電子能級(jí)加寬，出現(xiàn)量于化效應(yīng)，能級(jí)加寬在紫外可見(jiàn)吸收光譜上表現(xiàn)為發(fā)生藍(lán)移，即導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，而價(jià)帶電位變得更正，使空穴電子對(duì)具有更強(qiáng)的氧化還原能力9

10、。此外，小尺寸納米TiO2中的光生載流子比大顆粒更容易從粒子內(nèi)部遷移到表面，在表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而減小了電子空穴的復(fù)合幾率。2.3 TiO2納米管的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖1是TiO2樣品在紫外可見(jiàn)區(qū)的DRS（漫反射）譜圖10T i O 2的 D RS光譜圖其中，曲線a為T(mén)iO2膜的譜線，曲線 b為T(mén)iO2納米管的。圖中可見(jiàn)，兩個(gè)樣品 在400 nm左右都有明顯的吸收帶邊，這與 TiO2的禁帶寬度相符，但TiO2納米管的吸收帶邊與TiO2膜相比具有明顯的藍(lán)移。這 說(shuō)明與TiO2膜相比，納米管的禁帶更寬11。因此，它的空穴電子對(duì)具有更強(qiáng)的氧化還原能力, 表現(xiàn)出更高的光催化活性。參考文獻(xiàn)1. 王

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