對(duì)脫硫裝置關(guān)鍵設(shè)備易腐蝕部位的認(rèn)識(shí)及控制

1、對(duì)脫硫裝置關(guān)鍵設(shè)備易腐蝕部位的認(rèn)識(shí)及控制措施摘要:含硫天然氣凈化過(guò)程中存在嚴(yán)重的腐蝕行為。腐蝕易導(dǎo)致設(shè)備穿孔、破裂,發(fā)生天然氣泄漏。這樣不僅影響天然氣凈化廠(chǎng)安全生產(chǎn),而且還將造成環(huán)境污染甚至災(zāi)難性事故的發(fā)生,成為影響氣田安全、經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)的主要因素。對(duì)天然氣凈化裝置開(kāi)展腐蝕行為研究并提出相應(yīng)的防護(hù)措施,對(duì)天然氣凈化工業(yè)的安全生產(chǎn)具有重要意義。雖然我廠(chǎng)有腐蝕部位的設(shè)備已經(jīng)在大修時(shí)更換，但是在裝置生產(chǎn)過(guò)程中，長(zhǎng)時(shí)間大量含硫天然氣還是會(huì)對(duì)裝置上關(guān)鍵設(shè)備產(chǎn)生一定的腐蝕，調(diào)查顯示,胺法脫硫脫碳裝置腐蝕較嚴(yán)重的部位有:再生塔塔壁及內(nèi)部構(gòu)件、貧富液換熱器、高溫富液管線(xiàn)、重沸器及相連管線(xiàn)等。通過(guò)對(duì)電化學(xué)腐蝕、化學(xué)

2、腐蝕、硫化物等引起的應(yīng)力腐蝕及氫鼓泡等腐蝕破壞形態(tài)分析,結(jié)合H2S 及CO2腐蝕機(jī)理研究,分析了H2S、CO2 及熱穩(wěn)定性鹽等對(duì)脫硫裝置腐蝕影響機(jī)理,并針對(duì)性地提出了天然氣凈化裝置腐蝕防護(hù)措施。關(guān)鍵詞：天然氣 脫硫裝置 腐蝕 腐蝕機(jī)理 防腐1、脫硫裝置關(guān)鍵設(shè)備容易腐蝕的部位1.1關(guān)鍵設(shè)備的腐蝕易腐蝕部位1.1.1 再生塔再生塔是脫硫裝置中受腐蝕影響較大的設(shè)備。腐蝕主要存在于再生塔內(nèi)部構(gòu)件、半貧液入口附近區(qū)域、富液入塔附近區(qū)域和再生塔上下兩個(gè)封頭等處。1.1.2 重沸器重沸器腐蝕嚴(yán)重部位主要在殼體及氣液交界面處。1.1.3 吸收塔吸收塔腐蝕嚴(yán)重部位主要在吸收塔內(nèi)部構(gòu)件、殼體和吸收塔上下兩個(gè)封頭等

3、處。凈化氣分離器凈化氣分離器易出現(xiàn)腐蝕減薄的部位在底部回收溶液的管線(xiàn)彎頭處。1.2脫硫裝置主要腐蝕機(jī)理及影響因素凈化廠(chǎng)處理的是高含硫氣藏，該氣藏所開(kāi)采出來(lái)的天然氣酸性組分含量極高，并富含重?zé)N和有機(jī)硫組分。我廠(chǎng)處理的原料氣主要成分?jǐn)?shù)據(jù)如下表：組分2008年3月2009年5月2010年5月2011年12月H2S7.1207.257.037.32CO25.0005.405.424.71CH483.75283.2879.383.56表1-1 原料天然氣組成（摩爾含量%）從原料氣組成數(shù)據(jù)中我們可以發(fā)現(xiàn)，高含硫氣藏的天然氣的酸性組份變化不大， 始終具有較高的酸性、毒性和腐蝕性。*氣藏含硫天然氣中H2S含量

4、在7%左右，CO2含量在 5%左右，原料氣進(jìn)入脫硫裝置區(qū)的壓力在2.12.3MPa之間。1.2.1 R2NR2-CO2-H2S-H2O介質(zhì)腐蝕脫硫溶劑本身對(duì)金屬的腐蝕很微弱，但溶劑經(jīng)過(guò)吸收反應(yīng)后，溶劑中溶解了大量的H2S、CO2，即使經(jīng)過(guò)再生后大部分的H2S、CO2被脫除，但溶劑中仍有少量的H2S、CO2。在有水存在的條件下，這些介質(zhì)具有很強(qiáng)的腐蝕性。、H2S的腐蝕干燥的H2S對(duì)金屬材料無(wú)腐蝕破壞作用，但溶解于水后則具有極強(qiáng)的腐蝕性。H2S溶于水后電離而呈酸性：H2S H+HS-HS- H+ S2-上述反應(yīng)釋放出的氫離子易在陰極奪取電子，促進(jìn)陽(yáng)極溶解反應(yīng)，從而導(dǎo)致鋼材腐蝕。陽(yáng)極反應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物硫

5、化亞鐵(FeS)與鋼材表面的粘結(jié)力有限，易脫落且易被氧化，于是作為陰極與鋼材基體構(gòu)成一個(gè)活性微電池，繼續(xù)對(duì)基體進(jìn)行腐蝕。同時(shí)，H2S還是一種很強(qiáng)的滲氫介質(zhì)。H2S作為強(qiáng)滲氫介質(zhì)，不僅能提供氫的來(lái)源，還能通過(guò)毒化作用阻礙氫原子結(jié)合成氫分子的反應(yīng)，于是提高了鋼材表面的氫濃度，其結(jié)果是增加了氫向金屬內(nèi)部擴(kuò)散的動(dòng)力，加速了氫向鋼材內(nèi)部的擴(kuò)散溶解過(guò)程。正常情況下，這種腐蝕是均勻的，這種腐蝕的發(fā)生會(huì)隨著溫度的升高而加劇，特別在氣液相轉(zhuǎn)變的部位腐蝕會(huì)加劇，比如重沸器上部氣液兩相區(qū)域。、CO2的腐蝕干燥的CO2 同樣對(duì)金屬材料無(wú)腐蝕作用，但溶解于水后會(huì)促進(jìn)化學(xué)腐蝕。游離或化合的CO2均能引起腐蝕，其中嚴(yán)重的腐

6、蝕發(fā)生在有水的高溫部位（90以上）。胺液中的CO2對(duì)碳鋼的腐蝕分為兩種情況：低溫胺液中大部分CO2以化合態(tài)存在于富胺液中。CO2對(duì)碳鋼的腐蝕多發(fā)生在含水的部位，在含水的高溫部位腐蝕會(huì)加劇。其腐蝕反應(yīng)如下：Fe+2CO2+2H2OFe(CO3)2+H2酸式碳酸鐵在高溫下可分解為碳酸鐵、CO2和H2O。Fe(CO3)2FeCO3+CO2+H2O CO2易溶于H2O，當(dāng)CO2與H2O結(jié)合生成H2CO3，則直接腐蝕設(shè)備。其腐蝕反應(yīng)如下：Fe+H2CO3FeCO3+H2CO2水溶液(碳酸)的腐蝕是電化學(xué)腐蝕，具有一般的電化學(xué)腐蝕特征，按不同溫度，CO2對(duì)金屬的腐蝕可分為3類(lèi)：I、在60以下，鋼材表面存在

7、少量軟而附著力小的FeCO3 腐蝕產(chǎn)物膜，金屬表面光滑，易發(fā)生均勻腐蝕。這類(lèi)腐蝕對(duì)醇胺法裝置的影響不大。II、在100附近，形成的腐蝕產(chǎn)物層厚而松，易發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕和點(diǎn)蝕。這類(lèi)腐蝕極易在醇胺法裝置的再生系統(tǒng)發(fā)生。III、在150以上，形成的腐蝕產(chǎn)物是細(xì)致、緊密、附著力強(qiáng)、具有保護(hù)性的FeCO3 膜，可降低金屬材料的腐蝕速率。由于溫度原因，在醇胺法裝置正常操作時(shí)基本上不發(fā)生這類(lèi)腐蝕。、主要腐蝕破壞形態(tài)H2S和CO2對(duì)醇胺法脫硫脫碳裝置的腐蝕主要有以下3種形態(tài)：全面腐蝕：即金屬表面的全部或大面積上均勻地受到破壞。在有游離水存在的條件下，H2S與管壁或容器壁反應(yīng)直接導(dǎo)致金屬損失，最后引起設(shè)備失效

8、。水以及甲醇、胺液等水溶性化學(xué)試劑的存在會(huì)加劇上述電化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)腐蝕體系以CO2腐蝕為主時(shí)，腐蝕介質(zhì)的腐蝕性更強(qiáng)，原因在于，CO2溶于水形成碳酸與鐵反應(yīng)形成碳酸鐵，碳酸鐵與FeS不同，它與金屬表面的粘附性不強(qiáng)，并妨礙FeS保護(hù)膜的形成，從而加速容器壁或管壁的腐蝕。局部腐蝕：在醇胺法裝置上局部腐蝕有多種形態(tài)，但經(jīng)常遇到的是點(diǎn)蝕和沖刷腐蝕。點(diǎn)蝕一般隨酸性氣體分壓增高與介質(zhì)溫度上升而增強(qiáng)。沖刷腐蝕，是指流體高速?zèng)_刷材料表面，破壞了保護(hù)膜并形成各種各樣的微電池，后者的陽(yáng)極部分就成為局部腐蝕區(qū)域。局部腐蝕對(duì)裝置的破壞甚大，必須采取多種措施來(lái)防護(hù)。點(diǎn)蝕是較嚴(yán)重的一種腐蝕形式。點(diǎn)蝕可以簡(jiǎn)單認(rèn)為是管道或容器受

9、限區(qū)域的集中腐蝕或金屬損失。其主要原因是在上述受限區(qū)域形成了陽(yáng)極電池。點(diǎn)蝕通常發(fā)生在設(shè)備或管道的死區(qū)，誘發(fā)點(diǎn)蝕的原因很多，諸如容器或管道的細(xì)微裂縫，金屬表面的細(xì)微垢粒和其他沉積物的形成等。點(diǎn)蝕一旦形成，就可能誘發(fā)容器或管壁穿孔，但這對(duì)管道或容器的附近區(qū)域并無(wú)多大影響。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂與氫致開(kāi)裂在有H2S存在條件下產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕又稱(chēng)為硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。出現(xiàn)典型應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的設(shè)備，開(kāi)裂主要發(fā)生于壓力焊縫與接管焊縫的熔合線(xiàn)中或焊縫的熱影響區(qū)，且大多數(shù)裂紋平行于焊縫，在裂紋內(nèi)有硫化物存在。在醇胺法裝置上也常出現(xiàn)氫致開(kāi)裂。H2S與Fe反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的原子氫能滲入鋼中。如果鋼材在晶相組織上存在缺陷，則原子氫易于

10、在缺陷處聚集，例如，熔渣，空隙以及晶相的不連續(xù)處。原子氫在上述區(qū)域聚集而形成分子氫，其直接結(jié)果是：在金屬內(nèi)部局部區(qū)域氣體壓力激增，最終導(dǎo)致金屬的開(kāi)裂。氫致開(kāi)裂出現(xiàn)的幾率與溶劑類(lèi)型密切有關(guān)。1.2.2 熱穩(wěn)定性鹽的腐蝕H2S及CO2與胺液形成的鹽在加熱時(shí)會(huì)分解，其它的酸性組分與胺液生成的鹽在加熱時(shí)不會(huì)分解，因此不能通過(guò)加熱解析的方法來(lái)再生，這類(lèi)鹽統(tǒng)稱(chēng)為熱穩(wěn)定性鹽。胺液與酸性組分反應(yīng)生成鹽，常見(jiàn)的有鹽酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氰化物、硫氰酸鹽等。由于形成熱穩(wěn)定鹽的陰離子很容易取代硫化亞鐵上的硫離子與鐵離子結(jié)合，從而破壞致密的硫化亞鐵保護(hù)層，造成設(shè)備和管線(xiàn)的腐蝕。部分熱穩(wěn)定性鹽在重沸器等

11、高溫部位發(fā)生分解，生成H+，使Fe與H+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而造成嚴(yán)重腐蝕。另外腐蝕產(chǎn)物硫化鐵或硫化亞鐵，沉積在換熱器上形成結(jié)垢，影響傳熱，將直接加大胺液再生能耗、降低胺液再生效率和純度。由于局部高溫，加劇了胺液降解。這樣一方面形成惡性循環(huán)，另一方面富液中夾帶的腐蝕產(chǎn)物在高流速下破壞FeS保護(hù)膜，加劇了腐蝕。同時(shí)，一些熱穩(wěn)態(tài)鹽是由泥漿狀不溶（或顆粒狀不溶）固體顆粒組成，（圖1-1為再生塔底部污泥）。這些固體顆粒的存在對(duì)設(shè)備表面存在很大的沖蝕作用，促進(jìn)了裝置設(shè)備和管線(xiàn)的腐蝕。所以，在實(shí)際生產(chǎn)的操作過(guò)程中，控制溶液的流速可以適當(dāng)減緩設(shè)備的腐蝕。圖1-1 再生塔底部1.2.3 其他腐蝕除了前面提到的幾種

12、腐蝕之外，在胺液再生系統(tǒng)中還存在電化學(xué)腐蝕和沖擊腐蝕。在CO2腐蝕反應(yīng)中，會(huì)產(chǎn)生FeCO3，F(xiàn)eCO3容易在設(shè)備本身的表面形成疏松的覆蓋膜，覆蓋膜與設(shè)備本身之間存在很小的間隙，這樣就容易形成具有很強(qiáng)特征的腐蝕電偶，形成電化學(xué)腐蝕。在重沸器汽液相返回口處，由于胺液流通面積少，胺液流速高，胺液中所夾帶的汽泡形成一定的沖擊力，因而在重沸器汽液相返回口易形成局部點(diǎn)蝕，破壞部位呈現(xiàn)深洼狀。 2 凈化廠(chǎng)脫硫裝置腐蝕防護(hù)方法醇胺法脫硫脫碳裝置腐蝕環(huán)境復(fù)雜，從文獻(xiàn)資料來(lái)看，防腐工作大致可歸納為以下幾個(gè)方面，即合理的設(shè)計(jì)與選材、必要的工藝防護(hù)、嚴(yán)格的操作控制等。2.1 設(shè)備材料的選擇所有設(shè)備應(yīng)避免使用鍍黃銅或銅

13、基合金材料和鋁材，應(yīng)采用低碳鋼。容易發(fā)生腐蝕的部位可選用奧氏體不銹鋼，如重沸器管束、再生塔重沸器返回管線(xiàn)。管材的表面溫度超過(guò)120 時(shí)，應(yīng)考慮使用1Crl8Ni9Ti鋼管。2.2 材料熱處理對(duì)于處理含硫天然氣的設(shè)備，在設(shè)備制造好后應(yīng)進(jìn)行整體熱處理解除應(yīng)力，若熱處理后的設(shè)備再次動(dòng)焊，必須考慮采取焊后的局部熱處理措施。設(shè)備或管線(xiàn)在經(jīng)過(guò)熱處理解除應(yīng)力后，還必須對(duì)焊縫進(jìn)行硬度檢查。操作溫度超過(guò)90 的設(shè)備和管線(xiàn)，如再生塔、重沸器等應(yīng)進(jìn)行焊后熱處理以消除應(yīng)力。 2.3溶液凈化醇胺溶液本身的腐蝕性不強(qiáng)，但其降解產(chǎn)物(尤其是氧化降低產(chǎn)物)往往腐蝕性很強(qiáng)。同時(shí)，溶液夾帶的腐蝕產(chǎn)物顆粒會(huì)對(duì)管壁造成沖刷腐蝕。因此

14、，除去溶液中的雜質(zhì)非常必要。特別是對(duì)于新開(kāi)工的脫硫裝置，溶液中懸浮顆粒和FeS含量較高，應(yīng)加強(qiáng)溶液的凈化，以減少FeS等固體顆粒造成的沖刷腐蝕。此外，溶液凈化度不高還有可能造成在脫硫過(guò)程中溶液發(fā)泡攔液，影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。目前我廠(chǎng)采用的是濾袋式過(guò)濾器凈化溶液，以除去溶液中的機(jī)械雜質(zhì)，并根據(jù)壓差顯示安排清洗濾袋。濾袋式過(guò)濾器主要用于除去溶液中粒度為5微米以上的雜質(zhì)。從大修情況來(lái)看，脫硫裝置中、低壓設(shè)備內(nèi)沉淀的雜質(zhì)比較多，使用活性炭過(guò)濾器也是凈化溶液的一種手段?；钚蕴窟^(guò)濾器可去除溶液中的雜質(zhì)和部分降解產(chǎn)物。在操作中應(yīng)按照要求連續(xù)過(guò)濾運(yùn)行,一旦壓差達(dá)到規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)（一般為0.2MPa）,應(yīng)清洗過(guò)濾設(shè)備

15、和更換過(guò)濾器填料。補(bǔ)充、更換活性炭時(shí),應(yīng)先對(duì)活性炭反復(fù)清洗。在填裝活性炭時(shí)應(yīng)消除顆粒重力積壓粉化的因素。2.4 減少溶液中降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定性鹽溶液中的各種離子,會(huì)對(duì)溶液的質(zhì)量以及工藝裝置的腐蝕和過(guò)程控制造成影響,因此必須嚴(yán)格控制各陰離子的含量。溶液機(jī)械過(guò)濾可以過(guò)濾部分降解產(chǎn)物，但不能有效解決問(wèn)題。采用先進(jìn)技術(shù)進(jìn)一步減少降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定性鹽不但能保證平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，也能有效地控制裝置腐蝕。對(duì)熱穩(wěn)定性鹽的傳統(tǒng)處理方法為離子交換技術(shù)。我廠(chǎng)在2011年時(shí)對(duì)溶液進(jìn)行了復(fù)活，溶液復(fù)活使用的是MPR溶液復(fù)活車(chē)載裝置。溶液復(fù)活的流程為：系統(tǒng)退出溶液2#溶液儲(chǔ)罐MPR胺液復(fù)活裝置1#溶液儲(chǔ)罐溶液低位罐系統(tǒng)補(bǔ)充溶液經(jīng)過(guò)

16、溶液復(fù)活后，我廠(chǎng)溶液清潔度大大提高，系統(tǒng)運(yùn)行也更加的平穩(wěn)。3. 操作條件的控制3.1控制再生的溫度重沸器及再生塔底部的溫度是酸氣解析程度的重要因素，溫度越高酸氣解析越徹底，但是高溫也加速了腐蝕。溫度升高，電化學(xué)腐蝕的速度加快，溫度的升高，變質(zhì)產(chǎn)物會(huì)增加，由變質(zhì)產(chǎn)物引起的腐蝕也會(huì)加快。因此，只要能保證解析合格，再生溫度越低越好。重沸器內(nèi)的液面要足以使全部管束浸泡在其中，以免上部未浸泡的管束局部過(guò)熱而造成局部腐蝕加劇。重沸器管束等接觸高溫醇胺溶液的部位應(yīng)定期維護(hù)，徹底清除管壁上的銹皮和沉積物。3.2 控制溶液濃度隨著溶液胺濃度的增加，腐蝕速率也隨之上升。因此在實(shí)際操作過(guò)程中，應(yīng)按裝置設(shè)計(jì)的溶液濃度

17、操作，不應(yīng)隨意提高溶液濃度，以免使設(shè)備的腐蝕加劇。在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，如果溶液濃度升高，應(yīng)及時(shí)補(bǔ)加水量進(jìn)行調(diào)整。3.3選擇合理的溶液流速和改善溶液流通狀態(tài)胺液流速過(guò)高會(huì)因強(qiáng)烈的沖刷作用而破壞金屬表面的保護(hù)膜，導(dǎo)致設(shè)備和管線(xiàn)腐蝕加劇，尤其對(duì)彎頭的腐蝕影響最大，因此應(yīng)采用合適的流速。胺液在管道內(nèi)的流速低于1.5m/s；在換熱器管程內(nèi)的流速低于0.9m/s；此外，我們還可改進(jìn)設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)以改善溶液流通狀態(tài)，如加長(zhǎng)彎頭、選用非直角三通；溶液改變流向處用無(wú)縫管等。 3.4 加強(qiáng)儲(chǔ)罐中溶液的保護(hù)由于醇胺脫硫溶劑在氧存在下易發(fā)生氧化降解而生成熱穩(wěn)定性鹽，這樣也就增加了溶液對(duì)設(shè)備和管線(xiàn)的腐蝕。天然氣中氧氣含量一般較低，脫硫系統(tǒng)容易進(jìn)入氧氣的部位主要有裝溶液的大罐、水補(bǔ)充罐等。為了避免氧氣進(jìn)入系統(tǒng)，以上設(shè)備應(yīng)充氮?dú)獗Ｗo(hù)。目前這項(xiàng)工作我廠(chǎng)正在對(duì)溶液2#罐實(shí)施。3.5加強(qiáng)溶液的檢測(cè)工作定期對(duì)溶液進(jìn)行取樣以確定溶液中熱穩(wěn)定性鹽和降解產(chǎn)物的含量。如果溶液中的熱穩(wěn)定性鹽和降解產(chǎn)物過(guò)高，就應(yīng)加大溶液的過(guò)濾量。4 結(jié)論天然氣凈化廠(chǎng)脫硫裝置腐蝕嚴(yán)重部位主要集中在再生塔塔壁及內(nèi)部構(gòu)件、貧富液換熱器、高溫富液管線(xiàn)、重沸器及相連管線(xiàn)以及某些溶液的高溫貧液管線(xiàn)等處。脫硫裝置腐蝕形態(tài)主要有全面腐蝕、局部腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂與氫致開(kāi)裂等。腐蝕機(jī)理包括R2NR2-CO2-H2S-H2O腐蝕、熱穩(wěn)定性鹽腐蝕及沖