基本暫態(tài)測量方法與極譜法PPT課件

1、1第第9章章 基本暫態(tài)測量方法與極譜法基本暫態(tài)測量方法與極譜法 9.1 電勢階躍法 9.2 電流階躍法 9.3 滴汞電極與極譜法第1頁/共59頁2 為什么能建立穩(wěn)態(tài) 什么條件下能建立穩(wěn)態(tài) 建立穩(wěn)態(tài)需要多長時間 利用非穩(wěn)態(tài)擴散如何測量動力學參數(shù)9.1 電勢階躍法第2頁/共59頁3電勢階躍法（計時電流法）第3頁/共59頁電勢階躍法電勢階躍法 在不同的實驗條件下，求解Fick第二定律 可逆電極過程 完全可逆電極過程 準可逆電極過程 完全濃度極化：大幅度電勢階躍4第4頁/共59頁5 半無限擴散：與電極表面平行的各液面都是等濃度面，只存在沿x軸方向的擴散。（1）平面電極的大幅度電勢階躍）平面電極的大幅度

2、電勢階躍第5頁/共59頁6平面電極的大幅度電勢階躍平面電極的大幅度電勢階躍 完全濃度極化，用足夠大的恒電勢極化實現(xiàn) 求解Fick第二定律，可得完全濃度極化后的濃度分布函數(shù)0OOO( , )erf()2xcx tcD t第6頁/共59頁7第7頁/共59頁8第8頁/共59頁9擴散層擴散層第9頁/共59頁10Jt曲線曲線第10頁/共59頁11濃度分布曲線濃度分布曲線第11頁/共59頁12Jt曲線曲線第12頁/共59頁13J-t曲線測量限制曲線測量限制 恒電勢儀的限制。實際的最大電流取決于恒電勢儀的電流和電壓輸出能力。 記錄設備的限制。電流起始部分，記錄設備可能過載，過載恢復后，才能準確記錄。 雙層充

3、電的影響。雙層充電是實現(xiàn)電勢改變所必須的,經(jīng)過5c時間后可基本完成充電，實現(xiàn)新電勢的完全建立。 對流的限制。當時間較長時，密度梯度的建立，以及雜散振動的存在將使擴散層受到對流的瓦解破壞，結果電流比計算值大。第13頁/共59頁14（2）時間常數(shù)）時間常數(shù)c 電勢階越時，雙層充電電流取決于時間常數(shù)c。 t=3c時，充電電流下降到小于初始值的5%，即充電完成95%以上； t=5c時，充電完成99%以上第14頁/共59頁15減小時間常數(shù)的方法減小時間常數(shù)的方法 通過增加支持電解質(zhì)濃度等方法來提高介質(zhì)的電導率，從而減小總電阻 可以縮小工作電極的尺寸，從而成比例地減小Cd 使參比電極的尖端盡可能地接近工作

4、電極 通過測量儀器的電子電路補償，則c=RuCd，Ru為未補償電阻第15頁/共59頁16（3）微觀面積（真實面積）微觀面積（真實面積）和表觀面積（幾何面積）和表觀面積（幾何面積）第16頁/共59頁17 微觀面積(microscopic area) 是原子級計量的面積，包括了對原子級表面上的起伏、裂隙等粗糙情況的考慮。 幾何面積(geometric area) 是對電極邊界做正投影得到的截面面積。第17頁/共59頁18 對于大多數(shù)計時電流實驗，時間尺度在0.001 10s，擴散層厚度在幾微米到幾百微米之間，這個數(shù)值遠大于良好拋光電極的粗糙程度(一般是零點幾微米以下)所以對于擴散層來說，可以認為電

5、極是平坦的，擴散場的截面等于電極幾何面積。第18頁/共59頁19 對于很短的時間尺度如100ns，擴散層厚度只有10nm，這時電極的粗糙尺度大于擴散層厚度，擴散等濃度面的面積取決于電極表面的特征，大于電極的幾何面積，小于微觀面積，因為在擴散場中，小于擴散層厚度的粗糙被平均化了。第19頁/共59頁20微觀面積的測量微觀面積的測量 測量雙電層電容 測量在電極表面形成或剝離單分子層需要的電量第20頁/共59頁21（4）球電極的大幅度電勢階躍）球電極的大幅度電勢階躍第21頁/共59頁22第22頁/共59頁23第23頁/共59頁24（5）微電極）微電極 微電極也稱為超微電極，一般來講，它是指至少一個維度

6、（如圓盤電極的半徑或帶狀電極的寬度）的尺寸處于25m10nm之間的電極。 電極尺度小于10nm，與雙電層厚度、分子大小接近，其理論和實驗行為會發(fā)生變化。 圓盤、圓柱、半球形、帶狀微電極 第24頁/共59頁25 雙電層電容大幅度地減小，時間常數(shù)也大大減小，響應速率很快，比常規(guī)電極更適合于快速、暫態(tài)的電化學測量方法 盡管微電極上的電流密度很大，但電極面積很小，所以電流強度很小，溶液的歐姆壓降很小，不會對電極電勢的測量和控制造成影響。所以可以采用兩電極體系，支持電解質(zhì)的濃度可以很低 極限電流密度大，在常規(guī)電極上受傳質(zhì)步驟控制的反應，在微電極上就可能轉(zhuǎn)變?yōu)槭茈姾蓚鬟f步驟控制，從而可以研究快速電極反應的

7、動力學 第25頁/共59頁26（6）小結）小結第26頁/共59頁27（7）不可逆電極過程的恒電勢極化）不可逆電極過程的恒電勢極化第27頁/共59頁28求解求解Fick第二定律第二定律第28頁/共59頁29第29頁/共59頁30求解結果求解結果 jt關系關系第30頁/共59頁31第31頁/共59頁32電勢階躍后電流隨時間的變化曲線電勢階躍后電流隨時間的變化曲線 第32頁/共59頁33（8）利用短時線性近似測量動力學）利用短時線性近似測量動力學參數(shù)參數(shù) 用不同幅值的恒電勢做電勢階躍實驗，并用上述方法逐一求出相應于每一電勢值的Je值，就可以得到完全消除了濃度極化影響的電化學極化曲線，于是可以求出電化

8、學步驟的動力學參數(shù)第33頁/共59頁349.2 電流階躍法電流階躍法（計時電勢法計時電勢法）第34頁/共59頁35第35頁/共59頁36第36頁/共59頁37（1）濃度分布曲線）濃度分布曲線第37頁/共59頁可溶產(chǎn)物濃度極化的發(fā)展（產(chǎn)物初始濃度為零）可溶產(chǎn)物濃度極化的發(fā)展（產(chǎn)物初始濃度為零）38第38頁/共59頁39濃度分布曲線比較濃度分布曲線比較第39頁/共59頁40（2）過渡時間）過渡時間 恒電流極化時，從通電瞬間到反應物表面濃度下降至零所用的時間稱為過渡時間。 第40頁/共59頁41（3）電勢）電勢時間響應曲線時間響應曲線 第41頁/共59頁42第42頁/共59頁43（4）小結）小結第4

9、3頁/共59頁44（5）不可逆電極過程的恒電流極化）不可逆電極過程的恒電流極化第44頁/共59頁45電勢電勢時間曲線時間曲線 第45頁/共59頁46測量動力學參數(shù)測量動力學參數(shù)第46頁/共59頁47（6）測量電化學反應動力學參數(shù)的）測量電化學反應動力學參數(shù)的兩類方法比較兩類方法比較 經(jīng)典法：穩(wěn)態(tài)極化曲線（如Tafel曲線法、RDE法），測量時間長 暫態(tài)法：利用短暫電脈沖或交流電（如電勢階躍法、電流階躍法、循環(huán)伏安法、交流阻抗譜等），測量時間很短第47頁/共59頁48數(shù)據(jù)處理方法數(shù)據(jù)處理方法 Tafel曲線法：直接測量穩(wěn)態(tài)極化曲線 RDE法、暫態(tài)法:外推法得到無濃差極化的極化曲線第48頁/共59

10、頁49測量限制范圍測量限制范圍 Tafel曲線法：反應速度慢，濃度極化對直線段影響小，k10-5cm.s-1 RDE法:若n=10000r.s-1, k0.11cm.s-1 電勢階躍法、電流階躍法、循環(huán)伏安法 : k1cm.s-1 微電極可研究速度更快的電極反應 第49頁/共59頁50暫態(tài)法的優(yōu)點暫態(tài)法的優(yōu)點 暫態(tài)法有利于研究反應產(chǎn)物能在電極表面上累積或電極表面在反應時不斷受到破壞的電極過程（如電沉積、陽極溶解反應等）、有利于研究電極表面的吸脫附過程、有利于研究復雜電極過程，這是因為暫態(tài)法時測量間極短，電極表面破壞很小，液相中雜質(zhì)粒子也來不及影響電極表面； 暫態(tài)法適于研究快速電極反應，運用現(xiàn)代

11、電子技術將測量時間縮短到幾個微秒要比制造每分鐘旋轉(zhuǎn)幾萬轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)圓盤電極簡便得多 第50頁/共59頁519.3 極譜法極譜法（1）滴汞電極結構儲汞瓶、軟管、毛細管（內(nèi)徑 幾十微米）第51頁/共59頁52 （2）測量方法：極譜法 將滴汞電極與輔助電極組成電解池，調(diào)節(jié)儲汞瓶高度使汞滴逐滴滴落，在不同的電勢下檢測相應的電流，此方法稱為極譜法。第52頁/共59頁53 （3）應用：電分析、電極過程研究 （4）優(yōu)點： 表面性質(zhì)均一 真實表面積容易計算 電化學穩(wěn)定性高，析氫過電勢大 電極表面不斷更新 其上電流很小，故外電壓的變化就是滴汞電極電勢的變化 屬于微電極 （5）缺點：汞有毒 第53頁/共59頁54 （6）極譜