溶液中基元反應(yīng)的物理圖象籠效應(yīng)(cage

1、 1 溶液中基元反應(yīng)的物理圖象籠效應(yīng)(cage effect) 在一般溫度下，液體與氣體的區(qū)別首先表現(xiàn)在密度上。如標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氮?dú)夥肿拥捏w積僅占總體積的0.2%，而處于液態(tài)時(shí)物質(zhì)分子體積要占總體積的50%以上，所以與氣相相比，液相分子實(shí)際是緊密排列的。一般而言，液體兩分子間的間隙比分子的碰撞直徑小。一個(gè)分子必須具有足夠的能量克服斥力才能從兩個(gè)分子中間“擠出”（即擴(kuò)散需相當(dāng)?shù)幕罨埽＿@使液體中分子的平均自由程很短，大約只有分子直徑的數(shù)量級(jí)。所以在一段時(shí)間內(nèi)分子只能在一個(gè)地方作往復(fù)運(yùn)動(dòng)，好象處在一個(gè)溶劑分子所組成的“分子籠”中振動(dòng)，估算這種振動(dòng)的周期約在10-1210-13s。對(duì)于正常的液體（粘度

2、=10-3 kg·m-1 s -1）平均一個(gè)分子在籠中逗留約10-10s，在此期間要與最鄰近分子進(jìn)行大約1001000次碰撞。當(dāng)其從籠中躍出，經(jīng)位移便又進(jìn)入另一“分子籠”中，分子這樣不斷在籠之間“跳動(dòng)”構(gòu)成該物質(zhì)分子在溶劑中的擴(kuò)散。對(duì)溶液中基元反應(yīng)A + B P ，處于不同籠中的反應(yīng)分子A和B經(jīng)過擴(kuò)散恰好躍入同一“溶劑籠”中發(fā)生反復(fù)碰撞，這被稱為一次偶遇（encounter），這一對(duì)分子A ，B叫做偶遇對(duì)，記作AB。偶遇對(duì)AB或在籠中反復(fù)碰撞過程中發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物P，或擠出溶劑籠分離開。這就是A、B在溶液中反應(yīng)的情景。根據(jù)上面的形象描述可知溶液中A與B的化學(xué)反應(yīng)過程可簡(jiǎn)單表示為 ：

3、A + B AB , AB A + B , AB P (823)其中k1、k-1分別為擴(kuò)散形成偶遇對(duì)和偶遇對(duì)擴(kuò)散分離過程的速率系數(shù)，k2為偶遇對(duì)發(fā)生反應(yīng)的速率系數(shù)。對(duì)AB作穩(wěn)態(tài)近似處理，得 AB=AB （824a）當(dāng)反應(yīng)較難進(jìn)行，即 k2 << k -1 ，則kapp = K k2，其中K是偶遇對(duì)形成過程的平衡常數(shù)。整個(gè)反應(yīng)的速率決定于偶遇對(duì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速率，這時(shí)反應(yīng)受活化控制，稱動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)。當(dāng)偶遇對(duì)反應(yīng)生成產(chǎn)物比分離開更容易時(shí)：k2 >> k - 1 , 則 r = k1 A B (824b)動(dòng)力學(xué)上的二級(jí)反應(yīng)速率系數(shù)kapp = k1，k1 實(shí)際上是A、B擴(kuò)散

4、形成偶遇對(duì)的速率系數(shù)。這時(shí)的反應(yīng)稱擴(kuò)散控制反應(yīng)。 2 擴(kuò)散控制反應(yīng) 實(shí)際上所謂擴(kuò)散控制的含義是反應(yīng)物分子A和B每一次偶遇都發(fā)生反應(yīng)。這時(shí)反應(yīng)速率就等于溶液中A、B分子形成偶遇對(duì)的速率，可應(yīng)用基元反應(yīng)的碰撞理論定量地計(jì)算。 設(shè)想如下簡(jiǎn)化模型 ：直徑d B的B分子不動(dòng)，周圍A分子濃度是球形對(duì)稱的。直徑d A的A分子向B分子擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)DAB。只要A分子擴(kuò)散進(jìn)入以B分子為中心，半徑為（dA + dB）/ 2的球內(nèi)便立即與B分子反應(yīng)，故此球面上A分子的濃度A等于零。由此模型可導(dǎo)出 kapp = k1 = 2L (DA+DB)(dA+dB) (825 )式右邊各量均采用SI單位時(shí)，速率系數(shù)的單位是m3

5、 mo1-1 s-1?！纠?9】 25°C時(shí)A、B分子的水溶液中擴(kuò)散系數(shù)D均為5×10 -9 m2 s-1。若dA = dB = 0.4 n m ，試求擴(kuò)散控制時(shí)水溶液中A、B雙分子反應(yīng)的速率系數(shù)。解： 因?yàn)镈A = DB = 5×10-9 m2·s-1, dA = dB = 0.4×10 -9 m ，將它們代入（825）式，有 kapp = 2××6.023×1023×2×5×10-9×2×0.4×10-9 = 3.0×107 m3 mol-1

6、 s-1 當(dāng)A、B均為離子時(shí)需要考慮離子間的靜電相互作用，必須在（825）右邊加上一個(gè)靜電因子f，即 kapp = 2L (DA+DB)(dA+dB) ·f (826)如果A、B均為離子且所帶電荷同號(hào)則f <1 , 異號(hào)則f >1 ；A、B為中性分子則f = 1。溶液中不少反應(yīng)：如原子復(fù)合、酸堿中和等反應(yīng)測(cè)得速率系數(shù)都在107-108m3·mol-1·s-1，與擴(kuò)散控制假定下計(jì)算的速率系數(shù)相一致，可見其化學(xué)反應(yīng)速率極快，反應(yīng)實(shí)際上是受擴(kuò)散控制的。 3 動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng) 初看起來，溶液中的反應(yīng)由于大量溶劑分子的存在使它與氣相反應(yīng)相距甚遠(yuǎn)，簡(jiǎn)單碰撞理論將會(huì)完

7、全不適用。但確有一些反應(yīng)：如N2O5的熱分解、C2H4I2的分解等，既可在氣相進(jìn)行也可以在溶劑中發(fā)生，兩者速率相差不大且在溶液中進(jìn)行時(shí)反應(yīng)速率很少受改換溶劑的影響。這類反應(yīng)在溶液中進(jìn)行時(shí)溶劑只是作為空間的填充者，對(duì)速率并無影響。從表82中也可看到一些溶液反應(yīng)的指前系數(shù)Aexp數(shù)量級(jí)約在107-108（單位m3 mol-1 s-1），這與按碰撞理論計(jì)算的指前系數(shù)ASCT極其接近。這令人奇怪現(xiàn)象的出現(xiàn)實(shí)際并非偶然。究其原因是：大量溶劑分子的存在形成籠，把反應(yīng)分子包圍起來。這時(shí)既會(huì)發(fā)生溶劑分子與反應(yīng)分子的碰撞，也會(huì)限制反應(yīng)分子作遠(yuǎn)距離的移動(dòng)使它與較遠(yuǎn)反應(yīng)分子的碰撞機(jī)會(huì)減少。同時(shí)，處于籠中的偶遇對(duì)在擴(kuò)

8、散分離之前彼此重復(fù)碰撞的機(jī)會(huì)增多，致使總碰撞頻率并不因溶劑分子的存在而改變，所以“籠效應(yīng)”恐怕是能用碰撞理論預(yù)測(cè)這類反應(yīng)反應(yīng)速率的最好解釋。對(duì)大多數(shù)只能在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，溶劑分子或多或少要影響反應(yīng)分子的性質(zhì)甚至與其發(fā)生反應(yīng)，對(duì)這些溶劑有明顯影響的反應(yīng)，碰撞理論是難以解釋的，因此常采用過渡態(tài)理論進(jìn)行處理。 表82 溶液中基元反應(yīng)的指前系數(shù)與活化能反 應(yīng)溶 劑A×10-8/（m3mol-1s-1）Ea / （kJ mol-1）C2H5+-C10H7O -CH3OH0.1087.8C2H5OH0.1182.7C3H7OH0.4089.0C2H5I + C2H5O -C2H5OH1.498

9、6.5CH3I + C2H5O -C2H5OH2.4281.5CH3Br + I -CH3OH0.22676.3H2O0.16876.3I2 + N2CHCOOC2H5CCI42.2184.6C2H5Br + (C2H5)2SC6H5CH2OH1.40106.5二 過渡過態(tài)理論應(yīng)用于溶液反應(yīng) 在動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)時(shí)考慮溶劑性質(zhì)及離子強(qiáng)度等因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，應(yīng)用過渡狀態(tài)理論是很方便的。為研究各種因素對(duì)速率的影響，常采用對(duì)比的方法。對(duì)不同的對(duì)象選用不同的參照系統(tǒng)作為基準(zhǔn)。例如考慮溶劑的影響時(shí)常選氣相或某一指定溶劑作為基準(zhǔn)溶劑，而要考慮離子強(qiáng)度的影響時(shí)則多選無限稀釋溶液為參考態(tài)。所選參考態(tài)不同時(shí)，速

10、率系數(shù)k0有不同的形式和數(shù)值，因此使用k0時(shí)要特別注意。 考慮溶液中的反應(yīng) A + B = ABP (827) 1 溶劑化作用對(duì)基元反應(yīng)速率系數(shù)k的影響 在其它條件相同僅考慮不同溶劑的溶劑化作用對(duì)kr的影響時(shí)，可選一種溶劑“O”作為基準(zhǔn)溶劑，其反應(yīng)速率系數(shù)為kO ，對(duì)溶劑S其速率系數(shù)為kS,，根據(jù)過渡狀態(tài)理論的熱力學(xué)表達(dá)形式有： RTln = - = 其中 可表示為 - = （GS, - GO, ）- （GS,A - GO,A ）+（GS,B - GO,B ） (828)如果與基準(zhǔn)溶劑相比，溶劑S與反應(yīng)物有更強(qiáng)的溶劑化作用，但這種作用在形成活化絡(luò)合物時(shí)消失，則GS,A或（和）GS , B下降；

11、GS , A > GO , A使 - > 0 , kS > kO，反應(yīng)在溶劑S中比在基準(zhǔn)溶劑中更易進(jìn)行。從（828）式也可以看出產(chǎn)物P的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率沒有直接的影響。 2 離子強(qiáng)度的影響 電解質(zhì)溶液偏離理想情況的原因可用Debye-Hückel(德拜-休克爾)強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論來描述，離子活度系數(shù)公式為（詳細(xì)說明參考電解質(zhì)溶液部分）： = （829）式中：I是離子強(qiáng)度；zi 是離子i 所帶的電荷；A是與溫度和溶劑本性有關(guān)的常數(shù)。下面考慮與（823）形式相同的離子反應(yīng)。離子A , B所帶的電荷分別為ZA，, ZB ；活化絡(luò)合物AB的電荷數(shù)為 （zA+ zB）。設(shè)在無限稀

12、釋溶液中反應(yīng)速率系數(shù)為k0 , 而在一定離子強(qiáng)度I 的溶液中速率系數(shù)為k r 。按（748b）式再利用平衡常數(shù)與平衡濃度、活度系數(shù)之間的關(guān)系可以得到（注意：無限稀釋溶液中離子活度系數(shù)均為1。） (830)式中，分別為在該溶劑一定離子強(qiáng)度I 的溶液中反應(yīng)物A , B 與活化絡(luò)合物AB的活度系數(shù),將（829）代入，整理得 （831）上式一般只適用于稀溶液，在25時(shí) 稀水溶液中的離子反應(yīng)A0.509 從上式可以看出離子強(qiáng)度對(duì)速率系數(shù)影響的大小和方式是與離子所帶電荷有關(guān)的 ： 如果A、B離子帶同號(hào)電荷則隨溶液離子強(qiáng)度的增加，反應(yīng)速率系數(shù)增大。 如果A、B離子帶異號(hào)電荷則隨離子強(qiáng)度的增加，反應(yīng)速率系數(shù)減

13、小。 如果反應(yīng)物A、B中有一個(gè)，例如B是中性分子則反應(yīng)速率系數(shù)應(yīng)與離子強(qiáng)度無關(guān)。 實(shí)際上，在實(shí)驗(yàn)中仍然可以觀察到離子強(qiáng)度對(duì)中性分子與離子間反應(yīng)的速率系數(shù)有很輕微的影響，這時(shí)反應(yīng)速率系數(shù)與離子強(qiáng)度近似成直線關(guān)系。 3 溶劑介電常數(shù)的影響 當(dāng)要考慮的只是不同溶劑介電常數(shù)對(duì)離子反應(yīng)速率的影響時(shí)，有一些定性的規(guī)律。例如：若離子A ，B帶同號(hào)電荷，則溶劑介電常數(shù)增加時(shí)反應(yīng)速率加快。相反，A、B帶異號(hào)電荷則溶劑介電常數(shù)增加時(shí)速率反而減少。當(dāng)A ，B之中有一個(gè)是中性分子時(shí)，離子與中性分子之間的反應(yīng)速率隨溶劑介電常數(shù)的增加而稍有降低。 最后還有幾點(diǎn)需要說明：溶劑中的反應(yīng)比氣相反應(yīng)要復(fù)雜一些，除了溶劑對(duì)反應(yīng)的多

14、方面影響外，溶劑中進(jìn)行的許多離子反應(yīng)幾乎是瞬間完成的，這造成動(dòng)力學(xué)測(cè)定上的困難。（831）式所反映 kr與 的關(guān)系僅對(duì)稀溶液中的反應(yīng)是正確的，因?yàn)榈掳?休克爾公式只適用于很稀的溶液，對(duì)濃溶液不適用。 本節(jié)導(dǎo)出的關(guān)系式多數(shù)只適用于溶液中的基元反應(yīng)，對(duì)復(fù)雜反應(yīng)不一定成立。下面是一個(gè)已被研究過的溶液中的反應(yīng)：在水溶液中反應(yīng)Cr 3 + NCS - = Cr (NCS) 2+ 的速率方程為 Cr3+NCS -可能的歷程為兩條平行途徑 ： Cr3+ + NCS - Cr(NCS)2+ Cr3+ + H2O Cr(OH)2+ + H+ Cr(OH)2+ + H+ Cr3+ + H2O Cr(OH)2+ +

15、 NCS - Cr(NCS)2+ + OH - 決速步驟這樣導(dǎo)出速率方程 Cr3+NCS -其中：對(duì)k1 = - 6 A 對(duì)k2 (=) = + - = - 8 A以上例子說明kr 與I的關(guān)系對(duì)復(fù)雜反應(yīng)而言并非（831）式那么簡(jiǎn)單，它決定于反應(yīng)歷程不能僅僅從總包反應(yīng)方程式作出判斷。 § 8.5 鏈反應(yīng) 1913年Bodenstein（伯登斯坦 ）研究了由H2 與 CI2生成HCI的光化學(xué)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)氫氣和氯氣的混合物用波長(zhǎng)400435nm的光照射后平均每吸收1個(gè)光子可以生成近10萬個(gè)HCI分子。當(dāng)時(shí)一般認(rèn)為反應(yīng)中1個(gè)分子吸收1個(gè)光子被活化，而1個(gè)活化分子只能引起1個(gè)反應(yīng)。這種反應(yīng)模式顯

16、然無法解釋所發(fā)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。為了解釋這不尋常的情況，Bodenstein引入了化學(xué)反應(yīng)鏈的概念，即認(rèn)為反應(yīng)過程首先生成被稱為鏈載體的自由態(tài)原子或自由基，而這類有自由價(jià)的鏈載體（包含有未成對(duì)電子的粒子，以后用“·”表示這未成對(duì)的電子）與價(jià)飽和分子之間反應(yīng)的活化能很小，故很容易發(fā)生反應(yīng)。而且，反應(yīng)后除使穩(wěn)定分子的化學(xué)形態(tài)發(fā)生變化外，又生成新的自由態(tài)原子或自由基。只要鏈載體不消失，一旦開始的反應(yīng)便會(huì)象鏈條一樣一環(huán)緊扣一環(huán)自動(dòng)繼續(xù)下去，因其發(fā)展方式就好象一條鎖鏈，所以稱為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(chain reaction)，簡(jiǎn)稱“鏈反應(yīng)”。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是一種重要的和普遍的反應(yīng)類型，橡膠的合成，塑料、高分子化

17、合物的制備，石油的裂解，碳?xì)浠衔锏难趸榷寂c鏈?zhǔn)椒磻?yīng)有關(guān)。這類反應(yīng)在現(xiàn)代許多重要的工藝過程中都會(huì)碰到，研究其規(guī)律有很大的實(shí)際價(jià)值。 一 鏈反應(yīng)的表觀特征 鏈反應(yīng)的特殊發(fā)展方式使它在許多方面不同于前面所討論的非鏈反應(yīng)。下面從六個(gè)方面說明鏈反應(yīng)區(qū)別于非鏈反應(yīng)的表觀特征： （1）鏈反應(yīng)總包反應(yīng)的指前系數(shù)Aexp往往比一般非鏈反應(yīng)大得多。 （2）某些鏈反應(yīng)的過高速率有時(shí)可能導(dǎo)致爆炸，并且存在明顯的爆炸界限：即因?yàn)槟承┮蛩兀ò囟取毫?、雜質(zhì)及組成等）的變化可以使鏈反應(yīng)由穩(wěn)定的速率突然變到爆炸。 （3）鏈反應(yīng)與非鏈反應(yīng)兩者反應(yīng)速率隨時(shí)間具有不同的變化形態(tài)。非鏈反應(yīng)的速率在反應(yīng)開始時(shí)最大并隨時(shí)間下降；

18、鏈反應(yīng)由于產(chǎn)生鏈載體困難所以最初階段幾乎觀察不到反應(yīng)的進(jìn)行，常常存在明顯的誘導(dǎo)期。在誘導(dǎo)期過后對(duì)快的鏈反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)因反應(yīng)速率急劇增加而引起爆炸的情況；另一些慢反應(yīng)則速率會(huì)在一有限值穩(wěn)定一段時(shí)間，當(dāng)反應(yīng)物消耗殆盡時(shí)逐漸下降。 （4）大多數(shù)鏈反應(yīng)對(duì)添加物異常敏感，痕量的添加物就可能對(duì)反應(yīng)速率有顯著影響，或使反應(yīng)速率增加稱敏化作用；或使反應(yīng)速率下降稱阻化作用。這顯然是因?yàn)殒湻磻?yīng)速率決定于異常活潑的鏈載體的濃度。添加物產(chǎn)生或消耗這些活潑的中間體當(dāng)然會(huì)對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生明顯的影響。例如在氫、氧（2：1）混合氣中約只需加入1/1000的亞硝酰氯就會(huì)使其自發(fā)著火（著火點(diǎn)溫度下降近250）。 （5）鏈反應(yīng)對(duì)反應(yīng)器的

19、形狀和器皿表面性質(zhì)很敏感。通常反應(yīng)器半徑減小會(huì)降低反應(yīng)速率，甚至可使爆炸反應(yīng)變?yōu)橐粋€(gè)慢反應(yīng)。改變表面性質(zhì)，如在表面上涂敷各種覆蓋層也會(huì)影響反應(yīng)速率。 （6）鏈反應(yīng)的速率方程通常具有很復(fù)雜的形式。反應(yīng)級(jí)數(shù)很少是簡(jiǎn)單的，并且會(huì)隨反應(yīng)器形狀和其它條件的不同而改變。 人們常把自由基存在與否作為考查是否為鏈反應(yīng)的一個(gè)重要手段，但有自由基參加的反應(yīng)未必都是鏈反應(yīng)。同理，上述表觀特征也只是提供了一些考查的線索，判斷一反應(yīng)是否鏈反應(yīng)還需要多方面的證據(jù)。二 鏈反應(yīng)的基本步驟 盡管不同鏈反應(yīng)歷程各不相同，但構(gòu)成鏈反應(yīng)歷程的基元反應(yīng)按與鏈載體的關(guān)系可分為四類： 1 鏈引發(fā)(chain initiation) 即鏈載

20、體自由原子或自由基生成的過程，例如Cl2分子離解為Cl原子： Cl2 + M 2Cl + M （832a） Cl2 2Cl· （832b） Na·+CI2 NaCI + CI· （832c）鏈引發(fā)需要斷裂分子中的化學(xué)鍵，所需活化能較高，與斷裂該化學(xué)鍵所需的能量是同一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，鏈的引發(fā)反應(yīng)往往是鏈反應(yīng)中最為困難的步驟，常用的引發(fā)方式有： 均相引發(fā) 由單相中反應(yīng)物或催化劑化學(xué)、光化學(xué)或放射化學(xué)反應(yīng)來引發(fā)。例如在大多數(shù)光氯化反應(yīng)時(shí)作為鏈載體的氯原子就是由波長(zhǎng)短于478.5nm的紫外光使氯分子直接光離解而形成的（832b）, 含氯的鏈反應(yīng)也都被鈉蒸氣催化引發(fā)（832

21、c）。 多相引發(fā) 多相引發(fā)利用表面由于結(jié)構(gòu)缺陷或表面存在的自由價(jià)引起穩(wěn)定分子產(chǎn)生自由基引發(fā)鏈反應(yīng)。有時(shí)表面自由介本身也可以作為表面反應(yīng)的鏈載體參與鏈反應(yīng)。 鏈載體的注入 引起系統(tǒng)發(fā)生鏈反應(yīng)的原始鏈載體是由外界人為注入的，例如用以引發(fā)氫氧反應(yīng)的原子態(tài)氫可采用氫氣吹過鎢電弧而注入系統(tǒng)。 2 鏈中止(chain termination) 即反應(yīng)體系中鏈載體消失的過程，由于鏈載體消失，反應(yīng)鏈就被中止。斷鏈的方式一般有兩種，一是體相中止，即自由基在反應(yīng)體系中與第三者接觸，結(jié)合成惰性分子并放出能量 ；另一種是器壁中止，即自由基與反應(yīng)容器壁接觸，放出能量而失活 ，這類過程動(dòng)力學(xué)上對(duì)鏈載體是一級(jí)的。如 Cl·+ Cl·+ M Cl2 + M H·+ Cl· + M HCl + M Cl·+ 器壁 斷鏈 這一步驟的特點(diǎn)是，反應(yīng)不需要活化能，相反，由于自由基結(jié)合為分子時(shí)放出大量的熱，因而需要第三者（系統(tǒng)中的雜質(zhì)和器壁）參加反應(yīng)，以帶走反應(yīng)產(chǎn)生的能量。 3 鏈傳遞與鏈分支(ch