石油煉制課件催化加氫

1、第九章 催化加氫本章主要內(nèi)容v第一節(jié) 概述v第二節(jié) 加氫過程的主要反應(yīng)v第三節(jié) 加氫過程的催化劑v第四節(jié) 加氫過程的影響因素v第五節(jié) 加氫工藝流程和操作條件v第六節(jié) 渣油加氫轉(zhuǎn)化v第七節(jié) 煉廠制氫的工藝技術(shù)第一節(jié) 概述v催化加氫是指石油餾分在催化劑和氫氣存在下的加氫過程 渣油：加氫是最理想的方式；渣油：加氫是最理想的方式； S/N/OS/N/O可以加氫脫除；可以加氫脫除；生產(chǎn)高質(zhì)量清潔燃料生產(chǎn)高質(zhì)量清潔燃料H/C比比意義意義 提高原油加工深度，合理利用石油資源；提高原油加工深度，合理利用石油資源； 改善產(chǎn)品質(zhì)量，提高輕質(zhì)油收率，減少大氣污染；改善產(chǎn)品質(zhì)量，提高輕質(zhì)油收率，減少大氣污染； 隨著原

2、油日益變重變劣，對(duì)中間餾分油的需求越來隨著原油日益變重變劣，對(duì)中間餾分油的需求越來越多，催化加氫成為石油加工中的一個(gè)重要手段。越多，催化加氫成為石油加工中的一個(gè)重要手段。加氫過程的分類加氫過程的分類 主要有兩大類：加氫精制和加氫裂化，主要有兩大類：加氫精制和加氫裂化， 還有專門用于某種生產(chǎn)目的的加氫過程，如還有專門用于某種生產(chǎn)目的的加氫過程，如加氫處理、臨氫降凝、加氫改質(zhì)、潤(rùn)滑油加加氫處理、臨氫降凝、加氫改質(zhì)、潤(rùn)滑油加氫等。氫等。 加氫過程的分類（1）加氫精制主要用于油品精制，目的目的： a.除掉油品中的硫、氮、氧雜原子及金屬雜質(zhì)， b.對(duì)部分烯烴、芳烴進(jìn)行加氫，改善油品的使用性能原料有重整原

3、料、汽油、煤油、各種中間餾分油、重油及渣油加氫過程的分類（2）加氫裂化是在較高壓力下，烴分子與氫氣在催化劑表面進(jìn)行裂解和加氫反應(yīng)生成較小分子的轉(zhuǎn)化過程加氫裂化按加工原料的不同，分為餾分油加氫裂化和渣油加氫裂化餾分油加氫裂化原料主要有減壓蠟油、焦化蠟油、裂化循環(huán)油及脫瀝青油等，目的是生產(chǎn)高質(zhì)量的輕質(zhì)油品，如柴油、航空煤油、汽油等。特點(diǎn)是具有較大的生產(chǎn)靈活性，可根據(jù)市場(chǎng)需要，及時(shí)調(diào)整生產(chǎn)方案渣油加氫裂化渣油加氫裂化原料：減壓渣油原料：減壓渣油特點(diǎn)：由于渣油中富集了大量硫化物、氮化物、特點(diǎn)：由于渣油中富集了大量硫化物、氮化物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)大分子及金屬化合物，使催化劑的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)大分子及金屬化合物，

4、使催化劑的作用大大降低，因此，熱裂解反應(yīng)在渣油加氫裂作用大大降低，因此，熱裂解反應(yīng)在渣油加氫裂化過程中有重要作用。一般來說，渣油加氫裂化化過程中有重要作用。一般來說，渣油加氫裂化的產(chǎn)品尚需進(jìn)行加氫精制的產(chǎn)品尚需進(jìn)行加氫精制加氫過程的分類（3）加氫處理（加氫改質(zhì)）加氫處理是通過部分加氫裂化和加氫精制反應(yīng)使原料油質(zhì)量符合下一個(gè)工序的要求，加氫處理多用于渣油和脫瀝青油 （4）加氫降凝、加氫改質(zhì) 由常壓瓦斯油 、輕焦化蠟油生產(chǎn)低凝點(diǎn)或低硫、較高十六烷值的優(yōu)質(zhì)柴油和航空煤油。5 5、潤(rùn)滑油加氫、潤(rùn)滑油加氫 是使?jié)櫥偷慕M分發(fā)生加氫精制和加氫裂化，使一是使?jié)櫥偷慕M分發(fā)生加氫精制和加氫裂化，使一些非理想組

5、分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，以脫除雜原子，部分芳烴些非理想組分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，以脫除雜原子，部分芳烴飽和，改善潤(rùn)滑油的使用性能。飽和，改善潤(rùn)滑油的使用性能。 一、加氫精制的化學(xué)反應(yīng)一、加氫精制的化學(xué)反應(yīng) 加氫脫硫、脫氮、脫氧及脫金屬加氫脫硫、脫氮、脫氧及脫金屬 1 1、加氫脫硫、加氫脫硫 硫化合物硫化合物H H2 2 H H2 2S+S+烴類烴類第二節(jié)第二節(jié) 加氫過程的化學(xué)反應(yīng)加氫過程的化學(xué)反應(yīng)1、脫硫反應(yīng)（反應(yīng)性能主要取決于硫化物類型）、脫硫反應(yīng)（反應(yīng)性能主要取決于硫化物類型）（1）含硫化合物的反應(yīng)）含硫化合物的反應(yīng)RSH + H2 RH + H2S硫醇硫醇硫醚硫醚RSR + H2 RSH + RH +

6、H2SH2RH + H2SRSSR + H2 2RSH 2RH + 2H2S2H2RSR + H2S二硫化物二硫化物硫醇、硫醚、二硫化物的加氫脫硫反應(yīng)在緩和的條件硫醇、硫醚、二硫化物的加氫脫硫反應(yīng)在緩和的條件下就容易進(jìn)行，首先發(fā)生下就容易進(jìn)行，首先發(fā)生C-S鍵、鍵、S-S鍵的斷裂，生鍵的斷裂，生成的分子碎片再與氫反應(yīng)。成的分子碎片再與氫反應(yīng)。 環(huán)狀硫化物的加氫脫硫比較困難，需要苛刻的條件。首環(huán)狀硫化物的加氫脫硫比較困難，需要苛刻的條件。首先環(huán)中雙鍵發(fā)生加氫飽和，然后發(fā)生斷環(huán)脫去硫原子。先環(huán)中雙鍵發(fā)生加氫飽和，然后發(fā)生斷環(huán)脫去硫原子。噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩類硫化物的加氫反應(yīng)通常有兩噻吩、苯并

7、噻吩和二苯并噻吩類硫化物的加氫反應(yīng)通常有兩種反應(yīng)路徑種反應(yīng)路徑路徑一：首先環(huán)中雙鍵飽和，然后發(fā)生斷環(huán)脫去硫原子（加路徑一：首先環(huán)中雙鍵飽和，然后發(fā)生斷環(huán)脫去硫原子（加氫路徑）氫路徑）S H H2 2S+H+H2 2S SC2H5 H H2 2 C C4 4H H9 9SH CSH C4 4H H8 8 + H+ H2 2S SSSC4H10路徑二：噻吩環(huán)直接加氫脫硫（氫解路徑）路徑二：噻吩環(huán)直接加氫脫硫（氫解路徑）二苯并噻吩二苯并噻吩苯并萘并噻吩苯并萘并噻吩SSS4.210 58.510-52.710-55.310-51.310-58.410-52.010-5加氫脫硫與芳環(huán)加氫同時(shí)發(fā)生，耗氫大

8、加氫脫硫與芳環(huán)加氫同時(shí)發(fā)生，耗氫大*空間位阻效應(yīng)，脫空間位阻效應(yīng)，脫50ppm以內(nèi)很難，要求更低時(shí)用其它脫硫方法以內(nèi)很難，要求更低時(shí)用其它脫硫方法（1）含硫化合物的反應(yīng)）含硫化合物的反應(yīng)各種有機(jī)含硫化物在加氫脫硫反應(yīng)中的反應(yīng)活性順序遞減：各種有機(jī)含硫化物在加氫脫硫反應(yīng)中的反應(yīng)活性順序遞減： RSHRSSRRSR噻吩類噻吩類噻吩類型化合物的反應(yīng)活性順序遞減：噻吩類型化合物的反應(yīng)活性順序遞減： 噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的二苯并噻吩噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的二苯并噻吩烷基取代的二苯并噻吩的硫最難脫除含硫化合物的相對(duì)反應(yīng)速率含硫化合物的相對(duì)反應(yīng)速率（1）含硫化合物的反應(yīng)）含硫化合物的反應(yīng)（

9、2）加氫脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)）加氫脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)在加氫精制過程中，各種類型在加氫精制過程中，各種類型硫化物硫化物的氫解反應(yīng)都是的氫解反應(yīng)都是放熱放熱反應(yīng)。反應(yīng)。在溫度500900 K的范圍內(nèi)，除了噻吩類化合物外，其它類型含硫化物的加氫脫硫反應(yīng)的平衡常數(shù)均大于零，即加氫脫硫反應(yīng)能順利進(jìn)行但在較高溫度下，噻吩的加氫反應(yīng)受到化學(xué)平衡限制。噻吩加氫脫硫隨溫度升高，平衡轉(zhuǎn)化率下降，說明了熱力學(xué)限制的存在v分子中有噻吩結(jié)構(gòu)的稠環(huán)芳香型含硫化合物，其加氫脫硫反應(yīng)在熱力學(xué)上是不利的。v當(dāng)石油餾分中有噻吩和氫化噻吩組分存在時(shí)，要想達(dá)到深度脫硫效果，壓力應(yīng)不低于4MPa，反應(yīng)溫度不應(yīng)超過700K。v加氫脫硫反應(yīng)活性

10、： RSHRSSRRSR噻吩v噻吩類加氫脫硫活性： 噻吩苯并噻吩二苯并噻吩烷基取代的二苯并噻吩 空間位阻對(duì)反應(yīng)活性影響較大（2）加氫脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)）加氫脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)不同類型硫化物的氫解反應(yīng)熱不同類型硫化物的氫解反應(yīng)熱（3）加氫脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)）加氫脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 石油窄餾分的石油窄餾分的氣相加氫脫硫氣相加氫脫硫反應(yīng)速度與氫分壓成正比，反應(yīng)速度與氫分壓成正比，即屬于一級(jí)反應(yīng)。寬餾分的加氫脫硫反應(yīng)級(jí)數(shù)不等于即屬于一級(jí)反應(yīng)。寬餾分的加氫脫硫反應(yīng)級(jí)數(shù)不等于1，柴油，柴油餾分的加氫脫硫可以用一級(jí)反應(yīng)方程式。對(duì)于加氫脫硫反應(yīng)餾分的加氫脫硫可以用一級(jí)反應(yīng)方程式。對(duì)于加氫脫硫反應(yīng)來說，沒有統(tǒng)一的適用于

11、所有情況的速率方程。一般用下式來說，沒有統(tǒng)一的適用于所有情況的速率方程。一般用下式表示表示*反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)在在12之間變化，取決于原料餾分的輕重。之間變化，取決于原料餾分的輕重。對(duì)于輕而窄的餾分，對(duì)于輕而窄的餾分，近似近似1 1，餾分變重、變寬，餾分變重、變寬， 增增加加 胺類（脂肪、芳香）胺類（脂肪、芳香） 氮化合物氮化合物 堿性氮（吡啶、喹啉）堿性氮（吡啶、喹啉）非堿性氮（吡咯類）非堿性氮（吡咯類） 氮化合物氮化合物H H2 2 NHNH3 3+ +烴類烴類反應(yīng)能力：脂肪胺反應(yīng)能力：脂肪胺 芳香胺芳香胺 堿性或非堿性氮化物堿性或非堿性氮化物2 2、脫氮反應(yīng)（反應(yīng)性能主要取決于氮化物結(jié)構(gòu)）

12、、脫氮反應(yīng)（反應(yīng)性能主要取決于氮化物結(jié)構(gòu)）（1）含氮化合物的反應(yīng)）含氮化合物的反應(yīng)SNNHNN吡咯吡咯 吡啶吡啶 吲哚吲哚 咔唑咔唑 喹啉喹啉 吖啶吖啶N加氫脫氮為放熱反應(yīng)。加氫脫氮為放熱反應(yīng)。（1）含氮化合物的反應(yīng)）含氮化合物的反應(yīng)胺類胺類吡咯吡咯（1）含氮化合物的反應(yīng)）含氮化合物的反應(yīng)咔唑咔唑喹啉加氫脫氮反應(yīng)歷程喹啉加氫脫氮反應(yīng)歷程（1）含氮化合物的反應(yīng)）含氮化合物的反應(yīng)含氮雜環(huán)加氫的反應(yīng)速率比苯環(huán)加氫快的多，四氫喹啉生產(chǎn)鄰丙基苯胺的反應(yīng)比加氫生成十氫喹啉的反應(yīng)要慢，因此喹啉的加氫脫氮主要是通過十氫喹啉進(jìn)行的NNC3H7NNC3H7C3H7NC3H7快2 10-77.2 10-69.3 1

13、0-68 10-72 10-6苯并喹啉加氫脫氮反應(yīng)歷程苯并喹啉加氫脫氮反應(yīng)歷程（1）含氮化合物的反應(yīng)）含氮化合物的反應(yīng)（1）含氮化合物的反應(yīng)）含氮化合物的反應(yīng)吖啶加氫脫氮反應(yīng)歷程吖啶加氫脫氮反應(yīng)歷程v脂肪胺及芳香胺類最易脫除v吡啶、喹啉等六員環(huán)，特點(diǎn)：先把苯環(huán)飽和，然后才能打開N-C鍵，因此比脫硫更難，氫耗大v吡咯及咔唑等五員雜環(huán)氮化物，一般脫氮只能脫至3050%，脫氮需要高活性的催化劑（2）含氮化合物加氫反應(yīng)的活性）含氮化合物加氫反應(yīng)的活性烷基取代的喹啉的氮最難脫除含氮化合物的相對(duì)反應(yīng)速率含氮化合物的相對(duì)反應(yīng)速率（2）含氮化合物加氫反應(yīng)的活性）含氮化合物加氫反應(yīng)的活性（2）含氮化合物加氫反應(yīng)

14、的活性）含氮化合物加氫反應(yīng)的活性（2）含氮化合物加氫反應(yīng)的活性）含氮化合物加氫反應(yīng)的活性（2）含氮化合物加氫反應(yīng)的活性）含氮化合物加氫反應(yīng)的活性（2）含氮化合物加氫反應(yīng)的活性）含氮化合物加氫反應(yīng)的活性（2）含氮化合物加氫反應(yīng)的活性）含氮化合物加氫反應(yīng)的活性v單環(huán)含氮化合物的加氫活性吡啶吡咯芳香胺芳香烴v當(dāng)C-N鍵位于苯基相連，反應(yīng)活性提高，苯胺中的C-N鍵難以斷裂。v多環(huán)含氮化合物由于縮合芳環(huán)的存在，含氮雜環(huán)的加氫活性提高，且含氮雜環(huán)比碳環(huán)活潑第二步比第一步困難v脫氮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：輕餾分油含難以脫除的烷基雜環(huán)氮化物很少，完全脫氮并不困難，如FCC汽油、柴油等；輕餾分或轉(zhuǎn)化率不是很高時(shí)，用一級(jí)反應(yīng)

15、動(dòng)力學(xué)；v餾分越重加氫脫氮越難，一是氮含量增加；二是氮化物分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，空間位阻增大；對(duì)重餾分或轉(zhuǎn)化率高時(shí)用二級(jí)或混合級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（3）加氫脫氮反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)）加氫脫氮反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)3、脫氧反應(yīng)（與氮化物加氫反應(yīng)相似）、脫氧反應(yīng)（與氮化物加氫反應(yīng)相似） 含氧化合物的加氫主要包括環(huán)系的加氫飽和以及C-O鍵的氫解反應(yīng)。3、脫氧反應(yīng)（與氮化物加氫反應(yīng)相似）、脫氧反應(yīng)（與氮化物加氫反應(yīng)相似）環(huán)烷酸環(huán)烷酸酚類酚類v油品中含硫、含氮、含氧化合物同時(shí)存在，脫硫最容易，脫氧和脫氮相近，因?yàn)槊摿虿恍枰辑h(huán)飽和，直接脫硫、反應(yīng)速率大、氫耗低v含氧化合物與含氮化合物類似，需要先加氫飽和，然后C-雜原子鍵斷裂v對(duì)于雜環(huán)氧

16、化物，當(dāng)有較多取代基時(shí)，反應(yīng)活性較低。3、脫氧反應(yīng)（與氮化物加氫反應(yīng)相似）、脫氧反應(yīng)（與氮化物加氫反應(yīng)相似）呋喃呋喃3、脫氧反應(yīng)（與氮化物加氫反應(yīng)相似）、脫氧反應(yīng)（與氮化物加氫反應(yīng)相似）相對(duì)反應(yīng)速率和氫耗相對(duì)反應(yīng)速率和氫耗v在加氫精制的過程中，金屬有機(jī)化合物發(fā)生分解，金屬都沉積在催化劑上造成催化劑減活，并導(dǎo)致床層壓降增加4、加氫脫金屬、加氫脫金屬NNNMNR1R3R4R5R7R6R8R2卟啉化合物結(jié)構(gòu)示意圖卟啉化合物結(jié)構(gòu)示意圖4、加氫脫金屬、加氫脫金屬鎳（釩）卟啉化合物：鎳（釩）卟啉化合物：第一步：外圍雙鍵加氫使卟啉活化；第一步：外圍雙鍵加氫使卟啉活化；第二步：分子分裂脫金屬，在第二步：分子分

17、裂脫金屬，在CatCat表面形成沉積物表面形成沉積物二、加氫裂化的主要反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)二、加氫裂化的主要反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)（1）烷烴的加氫裂化反應(yīng)）烷烴的加氫裂化反應(yīng)1、加氫裂化的主要反應(yīng)、加氫裂化的主要反應(yīng)C16H34C8H18+ C8H16C8H18H2C-C鍵斷裂成小分子烯烴，烯烴異構(gòu)化后加氫飽和生成烷烴鍵斷裂成小分子烯烴，烯烴異構(gòu)化后加氫飽和生成烷烴v烷烴加氫裂化反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理v烷烴加氫裂化的反應(yīng)速度隨著烷輕分子量增大而加快v加氫裂化條件下烷烴異構(gòu)化速度也隨著分子量的增大而加快v改變催化劑加氫活性和酸性活性的比例關(guān)系，就能夠使所希望的反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到最佳比值烷烴加氫裂化的特點(diǎn)烷烴加氫裂化的特點(diǎn)

18、v單環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化過程中發(fā)生異構(gòu)化、斷環(huán)、脫烷基側(cè)鏈反應(yīng)，反應(yīng)歷程如下：（2）環(huán)烷烴的加氫裂化）環(huán)烷烴的加氫裂化CH3H2nC6H14iC6H14v若帶側(cè)鏈，側(cè)鏈斷裂v長(zhǎng)鏈單環(huán)六元環(huán)烷烴在高酸性催化劑上進(jìn)行加氫裂化時(shí)，主要發(fā)生斷側(cè)鏈反應(yīng)很少發(fā)生斷環(huán)v短側(cè)鏈單環(huán)六元環(huán)烷烴在高酸性催化劑上加氫裂化時(shí)，異構(gòu)化生成環(huán)戊烷衍生物，然后再發(fā)生上述反應(yīng)v雙環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化時(shí)，首先發(fā)生一個(gè)環(huán)的異構(gòu)化生成五元環(huán)衍生物，當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，第二環(huán)也發(fā)生斷裂環(huán)烷烴加氫裂化的特點(diǎn)環(huán)烷烴加氫裂化的特點(diǎn)（3）芳香烴的加氫裂化）芳香烴的加氫裂化C4H9C4H9C4H9C4H9C4H9C4H9C4H9 + 熱力學(xué)分析：v

19、芳香烴加氫反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度升高而下降v稠環(huán)芳輕第一個(gè)環(huán)加氫較易，全部芳環(huán)加氫很困難v稠環(huán)芳烴加氫的有利途徑是：一個(gè)芳香環(huán)加氫，接著生成的環(huán)烷環(huán)發(fā)生斷環(huán)(或經(jīng)過異構(gòu)化成五員環(huán))，然后再進(jìn)行第二個(gè)環(huán)的加氫v動(dòng)力學(xué)分析也如此v稠環(huán)芳烴還進(jìn)行中間產(chǎn)物的深度異構(gòu)化，脫烷基側(cè)鏈和烷基的歧化作用v芳香烴上的烷基側(cè)鏈的存在會(huì)使芳烴加氫變得困難芳香烴加氫裂化的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析芳香烴加氫裂化的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析v加氫裂化和加氫反應(yīng)都表現(xiàn)出近似一級(jí)反應(yīng)，或稱假一級(jí)反應(yīng)（氫都大大過量）v可以利用反應(yīng)速度常數(shù)來比較各族烴類的反應(yīng)速度（4）各種烴類反應(yīng)速度綜合比較）各種烴類反應(yīng)速度綜合比較v多環(huán)芳烴的部分加氫和環(huán)烷

20、環(huán)斷環(huán)反應(yīng)速度最大(K1，K3，K4，K5，K7，K8)v單環(huán)環(huán)烷的斷環(huán)速度較小(K10)v單環(huán)芳烴的加氫速度和多環(huán)芳烴完全加氫的速度都很小(K9，K2，K6)（4）各種烴類反應(yīng)速度綜合比較）各種烴類反應(yīng)速度綜合比較（4）各種烴類反應(yīng)速度綜合比較）各種烴類反應(yīng)速度綜合比較2、加氫裂化的集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、加氫裂化的集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Fa Dieselb Naphthac Gas四集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型四集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型2、加氫裂化的集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、加氫裂化的集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)F1FnFjFiF2.Stangeland的窄餾分集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的窄餾分集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型將原料及產(chǎn)品看成由連續(xù)化合物組成的混合物

21、，按照實(shí)沸點(diǎn)將原料及產(chǎn)品看成由連續(xù)化合物組成的混合物，按照實(shí)沸點(diǎn)沸程每沸程每27.8（50oF）切成一個(gè)窄餾分，作為一個(gè)集總。）切成一個(gè)窄餾分，作為一個(gè)集總。2、加氫裂化的集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、加氫裂化的集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已商品化，有實(shí)用軟件已商品化，有實(shí)用軟件模型假設(shè)：模型假設(shè)： 反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng) 忽略聚合，無焦炭生成忽略聚合，無焦炭生成 任意兩個(gè)集總之間只存在從重集總到輕集總的轉(zhuǎn)化任意兩個(gè)集總之間只存在從重集總到輕集總的轉(zhuǎn)化三、加氫過程的其它反應(yīng)三、加氫過程的其它反應(yīng)多環(huán)芳香烴的加氫多環(huán)芳香烴的加氫三、加氫過程的其它反應(yīng)三、加氫過程的其它反應(yīng)生焦反應(yīng)生焦反應(yīng)v加氫要求催化劑具

22、有良好的吸附特性主要由幾何特性和電子特性決定具有立方晶格或六角晶格結(jié)構(gòu)具有未填滿的d電子層v活性組分的含量一般在15%35%之間v且一般活性組分配合使用一、加氫精制催化劑一、加氫精制催化劑1、加氫精制催化劑的組成與結(jié)構(gòu)、加氫精制催化劑的組成與結(jié)構(gòu)（1）活性組分）活性組分：Co、Mo、Ni、W、Sn、Pt、Pd等等第三節(jié) 加氫過程的催化劑v 工業(yè)常用的加氫精制催化劑是以鉬或鎢的硫化物為主催化劑，以鈷或鎳的硫化物為助催化劑。 加氫脫硫：Co-MoNi-MoNi-WCo-W 加氫脫氮：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W 加氫脫氧：Ni-WNi-MoCO-MoCo-W 加氫飽和：Ni-WNi-MoC

23、o-MoCo-Wv也有用四組分、或者三組分作為催化劑活性組分的。不同的活性組分之間存在一最佳比例以達(dá)到最佳活性。（2）助劑：改變活性、選擇性、穩(wěn)定性等。 按其作用機(jī)理不同，分為：v結(jié)構(gòu)性助劑：增大表面積，防止燒結(jié)，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；v調(diào)變性助劑：改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或者晶型結(jié)構(gòu)。改變活性組分原子間距離，鈍化副反應(yīng)中心，提高選擇性*本身活性并不高，只有與活性組分合理搭配。（3）載體：提供比表面積；活性組分分散；減少活性組分用量 中性載體：中性氧化鋁； 酸性載體：硅酸鋁、分子篩等。 載體可作為催化劑的骨架，提高催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。也可以與活性組分相配合，改變其活性、穩(wěn)定性、選擇性。

24、形狀：異型等形狀：異型等 孔徑、比表面積：孔徑小、比表面大，活性高孔徑、比表面積：孔徑小、比表面大，活性高 根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)：根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)：HDS ：80150 HDN： 80120 HDM： 120150 2、其他性能、其他性能1、加氫活性組分：Co、Mo、Ni、W等氧化物或硫化物v金屬組分之間組合比單獨(dú)組分加氫活性高。如： Ni-W Ni-Mo Co-Mo Co-W2、擔(dān)體：v酸性：硅酸鋁、硅酸鎂，分子篩等v弱酸性：氧化鋁及活性碳v具有裂化和異構(gòu)化性能金屬加氫組分和酸性擔(dān)體組分的雙功能性催化劑，提供加氫、金屬加氫組分和酸性擔(dān)體組分的雙功能性催化劑，提供加氫、裂解、異構(gòu)化活性裂解、異構(gòu)化活性二、

25、加氫裂化催化劑二、加氫裂化催化劑v催化劑的物理性質(zhì)也會(huì)影響活性的發(fā)揮比表面積孔容孔徑分布顆粒度外形v重質(zhì)油加氫精制過程的催化劑常為三葉形、四葉形，為了降低床層壓降和擴(kuò)散阻力v加氫催化劑的制備v一般為負(fù)載型的催化劑，將活性組分負(fù)載在多孔載體上v制備方法：v浸漬法和混捏法v浸漬法：v載體制備 活性組分的浸漬 干燥、高溫焙燒將粉料、助劑、擴(kuò)孔劑粘結(jié)劑混合，擠捏成型，后經(jīng)烘干。高溫焙燒（300-600）活性組分前身物（易分解，無元素殘留）浸漬方法分：分步浸漬、共浸漬，飽和浸漬，過飽和浸漬300-600v混捏法： 將載體粉料、活性組分前身物以及助劑、擴(kuò)孔、粘結(jié)劑、助擠劑混合，充分混捏后在擠條機(jī)上擠出成型

26、。 優(yōu)點(diǎn)：制備步驟簡(jiǎn)單，省時(shí)省力 缺點(diǎn)：部分活性組分包埋在催化劑內(nèi)部，活性大大降低，活性組分分散度降低。 催化劑的制備步驟和條件對(duì)催化劑的性能有非常大的影響。加氫裂化催化劑v雙功能催化劑：有金屬加氫組分和酸性載體構(gòu)成，具有加氫 活性、裂化活性和異構(gòu)化性能。 催化加氫組分主要為VIB族和VIII族的氧化物、硫化物或金屬Pt、Pdv常用的載體： 酸性載體:無定形硅酸鋁、硅酸鎂及各種分子篩。 弱酸性載體：氧化鋁（-Al2O3,-Al2O3) 改變加氫組分和酸性載體的配比可得到適用于不同場(chǎng)合的催化劑v酸性載體的作用 增加有效表面積 提供合適孔徑 提供酸性中心 提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度 提高催化劑的熱穩(wěn)定性

27、增加催化劑的抗毒性 節(jié)省金屬組分用量，降低成本四、加氫催化劑的預(yù)硫化與再生v催化劑加入反應(yīng)器后，活性組分是以氧化物形態(tài)存在的，而催化劑只有呈硫化物的形式，才有較高的活性v加氫催化劑的預(yù)硫化就是使其活性組分在一定溫度下與H2S作用，由氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧铩?、加氫催化劑的預(yù)硫化、加氫催化劑的預(yù)硫化加氫催化劑的預(yù)硫化v硫化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，且反應(yīng)速度快v硫化效果取決于硫化條件，即溫度、時(shí)間、H2S分壓、硫化劑的濃度及種類等v溫度對(duì)硫化過程影響較大，預(yù)硫化的最佳溫度范圍是280300v預(yù)硫化溫度不應(yīng)超過320，否則金屬氧化物有被熱氫還原的可能3NiO + H2 + H2S Ni3S2 + 3H2OMoO

28、3 + H2 + H2S MoS2 + 3H2OCoO + H2S CoS + H2O加氫催化劑的預(yù)硫化v催化劑預(yù)硫化所用的硫化劑有H2S或能在硫化條件下分解成H2S的不穩(wěn)定的硫化物，如CS2（不常用）和二甲基二硫醚等v煉廠常采用CS2和其它硫化物進(jìn)行硫化，采用H2S作硫化劑的較少v硫化方法： 高溫硫化、低溫硫化、器內(nèi)硫化、器外硫化、干法/濕法硫化v濕法預(yù)硫化：把CS2溶于石油餾分，形成硫化油，進(jìn)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)， CS2的濃度12%v干法預(yù)硫化：將CS2直接注入反應(yīng)器入口處與氫氣混合后進(jìn)入催化劑床層2、加氫催化劑的失活v結(jié)焦失活原料部分地發(fā)生裂解和縮合反應(yīng)，催化劑表面便逐漸被積炭覆蓋，使它的活

29、性降低結(jié)焦引起的失活速度與催化劑性質(zhì)、所處理原料的餾分組成及操作條件有關(guān)原料相對(duì)分子質(zhì)量越大，氫分壓越低和反應(yīng)溫度越高，失活速度越快加氫催化劑的失活v金屬中毒失活金屬沉積會(huì)使催化劑活性減弱或者使其孔隙被堵塞存在于油品中的鉛、砷、硅屬于這些毒物的前一種加氫脫硫原料中的鎳和釩則是造成床層堵塞的原因之一v機(jī)械沉積物在反應(yīng)器頂部有各種來源的機(jī)械沉積物，這些沉積物導(dǎo)致反應(yīng)物在床層內(nèi)分布不良，引起床層壓降過大3、加氫催化劑的再生v由于結(jié)焦而失活的催化劑可以用燒焦辦法再生v被金屬中毒的催化劑不能再生v催化劑頂部有沉積物，需將催化劑卸出并將一部分或全部催化劑過篩v催化劑的再生就是把沉積在催化劑表面上的積炭用空

30、氣燒掉，再生后催化劑活性可以恢復(fù)到原來水平v再生階段可直接在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可以采用器外（即反應(yīng)器外）再生的辦法v無論哪種方法，都采用在惰性氣體（水蒸汽或氮?dú)猓┲屑尤脒m量空氣逐步燒焦的方法v如用水蒸汽處理時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)使氧化鋁的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化，造成表面損失、催化劑活性下降及機(jī)械性能受損，正常條件下，催化劑可承受7-10次水蒸汽再生。v采用氮?dú)庾龆栊詺怏w，成本高，但污染少，對(duì)催化劑的保護(hù)好，趨向于采用氮?dú)庠偕?。第四?jié) 加氫過程的影響因素影響因素：v反應(yīng)壓力v反應(yīng)溫度v空速v氫油比v原料性質(zhì)v催化劑 1、反應(yīng)壓力（包括氫油比）、反應(yīng)壓力（包括氫油比）v含硫化合物的加氫脫硫和烯烴的加氫飽和反應(yīng)在壓力

31、不太高時(shí)就有較高的平衡轉(zhuǎn)化率v噻吩在500700K范圍內(nèi)的加氫反應(yīng)，在壓力提高至1.0MPa時(shí)，噻吩加氫脫硫的平衡轉(zhuǎn)化率就達(dá)到99%v汽油在氫分壓高于2.53.0MPa壓力下加氫精制時(shí)深度不受熱力學(xué)平衡控制，而取決于反應(yīng)速度和反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)壓力的影響是通過氫分壓來體現(xiàn)的。系統(tǒng)中的氫分壓反應(yīng)壓力的影響是通過氫分壓來體現(xiàn)的。系統(tǒng)中的氫分壓決定于決定于操作壓力操作壓力、氫油比氫油比、循環(huán)氫純度循環(huán)氫純度以及以及原料的氣化率原料的氣化率v柴油餾分加氫精制的反應(yīng)壓力一般在45 MPa，精制效果良好v柴油餾分在加氫精制條件下可能是氣相，也可能是氣液混相氣相：提高反應(yīng)壓力使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，從而提高精制深度液相

32、：提高壓力將會(huì)使精制效果變差對(duì)于柴油加氫，如果壓力不變，通過提高氫油比來提高氫分壓，則精制深度會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最大值。（why？） 1、反應(yīng)壓力（包括氫油比）、反應(yīng)壓力（包括氫油比）v大于350的重餾分在加氫精制條件下，經(jīng)常處于氣液混相，因此提高氫分壓能顯著地提高反應(yīng)速度而提高精制效果，但是由于設(shè)備投資限制，重餾分加氫精制的反應(yīng)壓力一般不超過78 MPav芳烴加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力升高而顯著提高。提高反應(yīng)壓力不僅提高了可能達(dá)到的平衡轉(zhuǎn)化率，而且也提高了反應(yīng)速度v在加氫精制條件下，芳烴加氫是屬于受熱力學(xué)控制的一類反應(yīng)v加氫裂化原料一般是較重的餾分油，其中含較多多環(huán)芳烴，因此，在給定催化劑和反應(yīng)溫度

33、下，選用的反應(yīng)壓力應(yīng)保證環(huán)數(shù)最多的稠環(huán)芳烴足夠的平衡轉(zhuǎn)化率。v加氫原料越重，采用反應(yīng)壓力越高v反應(yīng)壓力對(duì)加氫裂化的反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的影響隨催化劑類型的變化而變化 加氫活性高裂化活性低的催化劑：轉(zhuǎn)化率隨壓力升高而加氫活性高裂化活性低的催化劑：轉(zhuǎn)化率隨壓力升高而增加增加 加氫活性低裂化活性高的催化劑：轉(zhuǎn)化率隨壓力的升高加氫活性低裂化活性高的催化劑：轉(zhuǎn)化率隨壓力的升高先增大，后下降先增大，后下降v在工業(yè)過程中，在達(dá)到預(yù)期效果且保證催化劑足夠長(zhǎng)的操作周期的前提下，應(yīng)盡可能采用低的反應(yīng)壓力v提高反應(yīng)溫度會(huì)使加氫精制和加氫裂化的反應(yīng)速度加快。由于加氫裂化的活化能較高，因此其反應(yīng)速度提高得快一些v加氫精制的

34、反應(yīng)溫度一般不超過420，因?yàn)楦哂?20會(huì)發(fā)生較多的裂化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)重整原料采用較高的反應(yīng)溫度(400-420)，不會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量航空煤油精制一般只采用350-360柴油加氫精制的反應(yīng)溫度在400-420減壓瓦斯油加氫裂化的所選用的溫度范圍260-4002、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溫度v空速反映了裝置的處理能力v空速受到反應(yīng)速度的制約v一般在0.510 h-1v改變空速與改變溫度一樣，是調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布的一種手段3、空速和氫油比、空速和氫油比v在加氫系統(tǒng)中需要維持較高的氫分壓高氫分壓對(duì)加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上有利同時(shí)也能抑制生成積炭的縮合反應(yīng)v提高氫油比卻增大了動(dòng)力消耗，使操作費(fèi)用增大，因此要根據(jù)具體條件選擇最

35、適宜的氫油比汽油精制用100-300(體積比)柴油精制用200-600(體積比)加氫裂化需要采用比較高的氫油比，1000-2000(體積比)二、加氫精制工藝流程和操作條件v加氫精制的原料有汽油、煤油、柴油和潤(rùn)滑油等各種石油餾分，包括直餾餾分和二次加工產(chǎn)物，此外還有渣油的加氫脫硫v加氫精制裝置所用氫氣多數(shù)來自催化重整的副產(chǎn)氫氣，只有副產(chǎn)氫氣不能滿足需要，或者無催化重整裝置時(shí)，才另建制氫裝置加氫精制工藝流程和操作條件v石油餾分加氫精制的基本原理相同，并且都采用固定床絕熱反應(yīng)器v柴油加氫精制工藝流程為三部分：反應(yīng)系統(tǒng)、生成油換熱、冷卻、分離系統(tǒng)和循環(huán)氫系統(tǒng)反應(yīng)系統(tǒng)：加熱爐，固定床反應(yīng)器，高壓分離器：

36、 水、硫化氫、氨氣循環(huán)氫：高壓壓縮機(jī)；分離系統(tǒng)柴油加氫精制工藝流程柴油加氫精制工藝流程1、固定床加氫的反應(yīng)系統(tǒng)v反應(yīng)器進(jìn)料可能是氣相，也可能是氣液混相；對(duì)于氣液相混合進(jìn)料的反應(yīng)器，內(nèi)部往往設(shè)有專門的進(jìn)料分布器v反應(yīng)器內(nèi)的催化劑一般是分層填裝以利于注入冷氫，以控制反應(yīng)溫度v反應(yīng)中生成的氨、硫化氫和低分子氣態(tài)烴對(duì)后續(xù)加工具有一定的危害性。在冷卻器之前注入高壓洗滌水，使氨和部分硫化氫溶于水，在高壓分離器中分離v反應(yīng)產(chǎn)物在高壓分離器中進(jìn)行油氣分離。高壓分離器中的分離過程實(shí)際上是平衡氣化過程2、循環(huán)氫系統(tǒng)v為了保證循環(huán)氫的純度，避免硫化氫在系統(tǒng)中積累，由高壓分離器分出的循環(huán)氫經(jīng)乙醇胺脫硫除去硫化氫，然后

37、再經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓至反應(yīng)壓力送回反應(yīng)系統(tǒng)v循環(huán)氫的大部分送去與原料油混合，小部分不經(jīng)過加熱直接送入反應(yīng)器作冷氫3、生成油分離系統(tǒng)v生成油中溶解的氨氣、硫化氫和氣態(tài)烴，及在反應(yīng)過程中產(chǎn)生一些汽油餾分v生成油進(jìn)入汽提塔，塔底產(chǎn)物是精制柴油，塔頂產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻進(jìn)入分離器，分出的油部分作塔頂回流，其余引出裝置，分離器分出的氣體經(jīng)脫硫作燃料氣4、石油餾分加氫精制的操作條件v石油餾分加氫精制的操作條件因原料而異（表9-20）直餾餾分加氫精制條件比較緩和重餾分和二次加工油品的精制條件比較苛刻v含硫原油餾分油加氫精制的脫硫率一般可達(dá)88-92%，烯烴飽和率達(dá)65-75%，脫氮率在50-70%之間，膠質(zhì)含量可

38、明顯減少v柴油精制時(shí)，精制柴油收率可達(dá)98%，同時(shí)生成少量汽油v目前我國(guó)建設(shè)的加氫精制裝置主要是處理焦化和催化裂化柴油三、加氫裂化工藝流程和操作條件1、加氫裂化的原料、產(chǎn)品和操作條件v原料輕原料油和重原料油重質(zhì)原料油包括減壓餾分油、蠟油和脫瀝青油，含硫、含氮較多，加工比較困難，需要采用較苛刻的操作條件輕原料油主要是指石腦油和輕柴油不管采用哪種原料，通過加氫裂化都可以得到優(yōu)質(zhì)和高收率的產(chǎn)品1、加氫裂化的原料、產(chǎn)品和操作條件v產(chǎn)品用于從重質(zhì)油料生產(chǎn)汽油、航空煤油和低凝點(diǎn)柴油，以及液化氣、重整原料、催化裂化原料和低硫燃料油v操作條件因原料、催化劑性能、產(chǎn)品方案及收率不同可能有很大的變化大多數(shù)加氫裂化

39、裝置設(shè)計(jì)操作壓力在10.519.5 MPa，原料油含氮越多，越重，所用反應(yīng)壓力也相應(yīng)越高反應(yīng)溫度也受原料性質(zhì)的影響。原料油中有機(jī)氮化物能使催化劑的酸性中心失活，為了保護(hù)這些催化劑的話性，往往需要提高加氫裂化的反應(yīng)溫度一般加氫裂化的反應(yīng)溫度在260425 之間加氫裂化的原料、產(chǎn)品和操作條件v特點(diǎn)具有很大的操作靈活性用同一種原料，改變操作條件可以改變產(chǎn)品方案2、加氫裂化工藝流程v目前國(guó)外已經(jīng)工業(yè)化的加氫裂化工藝僅在美國(guó)就有七種：埃索麥克斯，聯(lián)合加氫裂化，H-G加氫裂化(H-G hydro cracking)，超加氫裂化(Ultra-cracking)，殼牌公司加氫裂化(Shell)和BA5FIFF

40、加氫裂化v這些工藝都采用固定床反應(yīng)器。超加氫裂化，H-G加氫裂化以及殼牌加氫裂化主要用于生產(chǎn)汽油；其它幾種工藝，既可生產(chǎn)汽油，也可生產(chǎn)航空煤油和柴油v工藝流程相似，不同的是催化劑性質(zhì)。因?yàn)椴捎玫拇呋瘎┎煌?，所以工藝條件、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量也不相同加氫裂化工藝流程v兩種操作流程：一段加氫裂化和兩段加氫裂化。一段流程中還包括兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)在一起的串聯(lián)法加氫裂化流程v一段加氫裂化流程用于由粗汽油生產(chǎn)液化氣，由減壓蠟油、脫瀝青油生產(chǎn)航煤和柴油v一段加氫裂化的三種操作方案：原料一次通過，尾油部分循環(huán)及尾油全部循環(huán)一段加氫裂化工藝流程一段加氫裂化工藝流程加氫裂化工藝流程v兩段流程對(duì)原料的適用性大，操作靈活

41、性大。兩段加氫裂化流程適合于處理高硫、高氮的減壓蠟油、催化循環(huán)油、焦化蠟油或這些油的混合油，亦即適合處理段加氫裂化難處理或不能處理的原料v兩段加氫裂化有兩種操作方案第一段精制，第二段加氫裂化第一段除進(jìn)行精制外，還進(jìn)行部分裂化；第二段進(jìn)行加氫裂化。這種方案的特點(diǎn)是第一段反應(yīng)生成油和第二段生成油一起進(jìn)入穩(wěn)定分餾系統(tǒng)，分出的尾油作為第二段的進(jìn)料兩段加氫裂化工藝流程兩段加氫裂化工藝流程v串聯(lián)加氫裂化流程是兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，在反應(yīng)器中分別裝入不同催化劑第一個(gè)反應(yīng)器中裝入脫硫脫氮活性好的加氫催化劑第二反應(yīng)器裝入抗氨抗硫化氫的分子篩加氫裂化催化劑除此之外，其它部分均與一段加氫裂化流程相同v與一段加氫裂化相比較

42、，串聯(lián)流程的優(yōu)點(diǎn)只要通過改變操作條件，就可以最大限度地生產(chǎn)汽油、航空煤油和柴油要多生產(chǎn)航空煤油或柴油只要降低第二反應(yīng)器的溫度即可；要多生產(chǎn)汽油，只要提高第二反應(yīng)器的溫度即可加氫裂化工藝流程串聯(lián)法加氫裂化工藝流程串聯(lián)法加氫裂化工藝流程3、加氫裂化工藝流程的比較v一段流程航空煤油收率最高，但汽油的收率較低v串聯(lián)流程有生產(chǎn)汽油的靈活性，但航煤收率偏低v兩段流程靈活性最大，航空煤油收率高，并且能生產(chǎn)汽油v與串聯(lián)流程一樣，兩段流程對(duì)原料油的質(zhì)量要求不高，可處理高比重、高干點(diǎn)、高硫、高殘?zhí)考案叩脑嫌?。而一段流程?duì)原料油的質(zhì)量要求要嚴(yán)格得多加氫裂化工藝流程的比較v從流程結(jié)構(gòu)和投資來看，一段流程也優(yōu)于其它

43、流程v在投資上，兩段流程略高于一段一次通過，略低于一段全循環(huán)流程v目前用兩段加氫裂化流程處理重質(zhì)原料油來生產(chǎn)重整原料油，以擴(kuò)大芳烴的來源已成為許多國(guó)家重視的一種工藝方案加氫裂化是今后的趨勢(shì)v加氫裂化工藝的應(yīng)用范圍正在不斷擴(kuò)大v加氫裂化具有產(chǎn)品分布靈活、產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)，在煉廠中具有重要地位v伴隨重質(zhì)含硫含氮原油產(chǎn)量越來越大，從提高原油加工深度、多出輕質(zhì)油品、減少大氣污染等方面來看，今后加氫裂化仍要繼續(xù)發(fā)持其作用v另一方面加氫技術(shù)的發(fā)展仍然在改進(jìn)催化劑并繼續(xù)向低壓低氫耗方面發(fā)展v重油加氫技術(shù)大發(fā)展勢(shì)在必行v重油包括：常規(guī)原油的常渣、減渣，溶劑脫瀝青油，減粘渣油，重質(zhì)及超稠油、油砂瀝青

44、及煤焦油等v加氫處理目的：經(jīng)脫硫后直接制得低硫燃料油；經(jīng)過預(yù)處理后為催化裂化和加氫裂化等提供原料v加氫裂化的目的：v加氫反應(yīng)器：固定床、移動(dòng)床、沸騰床和懸浮床（漿液床）第四節(jié) 重油加氫轉(zhuǎn)化渣油加氫的反應(yīng)器型式渣油加氫的反應(yīng)器型式一、固定床加氫工藝v應(yīng)用最多、技術(shù)最成熟：聯(lián)合油公司、UOP、Chevronv催化劑：負(fù)載型 Ni、Mo、Co、W、 -Al2O3 、SiO2v目的：生產(chǎn)低硫燃料油或?yàn)橄掠渭庸ぱb置提供優(yōu)質(zhì)原料v精制深度高，脫硫率可達(dá)到90%以上v（1）工藝流程及特點(diǎn)： 一個(gè)或幾個(gè)固定床串聯(lián)，先HDM，再HDS，HDN自上而下滴流過Reactor，液體分布是關(guān)鍵固體雜質(zhì)（coke，F(xiàn)eS

45、，NaCl及沉積物）堵塞第一床層措施措施固定床加氫工藝降低壓降對(duì)非常粘稠的減壓渣油，摻入VGO，減粘降低生焦，壓降上升，避免持續(xù)高溫放熱反應(yīng)，控溫關(guān)鍵，冷卻氫固定床加氫工藝v（2）工藝條件和操作性能操作條件： P：1018MPa T：340450 體積空速：0.11.0hr-1 化學(xué)氫耗：80240Nm3/m3操作性能：Conv.1050% DM: 7095% DS: 8095% DN: 4070% Feedstocks: 常壓重油或減壓渣油產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)：好！重金屬重金屬200ppm時(shí)，要用兩個(gè)前置反應(yīng)器切換使用，周期可達(dá)到時(shí)，要用兩個(gè)前置反應(yīng)器切換使用，周期可達(dá)到1年年固定床加氫工藝v

46、典型的渣油固定床加氫裝置的工藝流程，與餾分油加氫精制相比，原則上無大差別，其主要區(qū)別：原料進(jìn)加熱爐之前先過濾，除去固體雜質(zhì)和沉淀物等有的裝置，在反應(yīng)器之前增設(shè)一個(gè)“監(jiān)護(hù)反應(yīng)器”，以解決重油的脫金屬問題增設(shè)熱高壓分離器，反應(yīng)產(chǎn)物先在熱高壓分離器中分出重質(zhì)油品，分出的氣相產(chǎn)物經(jīng)冷卻后再在冷高壓分離器中分出輕質(zhì)油品和循環(huán)氫采用特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，確保原料油和氫氣在反應(yīng)器內(nèi)有很好的分配固定床渣油加氫處理工藝固定床渣油加氫處理工藝二、移動(dòng)床加氫工藝v為解決固定床工藝中最先與原料接觸的HDM 催化劑最容易因積炭和金屬沉淀而失活的問題，開發(fā)了移動(dòng)床v第一個(gè)或前幾個(gè)反應(yīng)器中的Cat.在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中逐漸向下移動(dòng)，在

47、不停工的情況下排出和裝入催化劑，延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間v工藝ShellHycon過程：并列兩個(gè)系列，每系列5臺(tái)串聯(lián)反應(yīng)器，頭3個(gè)移動(dòng)，后2個(gè)為常固，并流，結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜ChevronOCRAsvahlHYVAHLM：原料與H2和Cat .逆流接觸v操作性能移動(dòng)床加氫工藝v技術(shù)關(guān)鍵：料斗式反應(yīng)器v特點(diǎn)：v特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)使催化劑床層隨進(jìn)料自上而下移動(dòng)v反應(yīng)器內(nèi)裝有一個(gè)篩子使催化劑和過程流體分開v具有一個(gè)全自動(dòng)的催化劑處理系統(tǒng)移動(dòng)床反應(yīng)器示意圖移動(dòng)床反應(yīng)器示意圖v移動(dòng)床：料斗床v反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜v操作復(fù)雜工業(yè)試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)三個(gè)月、機(jī)械故障、移動(dòng)床停止工業(yè)試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)三個(gè)月、機(jī)械故障、移動(dòng)床停止移動(dòng)床加氫工藝122

48、三相沸騰床依靠氣相和液相自下而上的流動(dòng)，使得催化劑處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，并使得氣相和液相達(dá)到較充分的接觸。液相和氣相通過分布板和格柵板實(shí)現(xiàn)均勻分布。三、沸騰床渣油加氫工藝v沸騰床加氫工藝優(yōu)點(diǎn)對(duì)原料(重金屬含量、瀝青質(zhì)，機(jī)械雜質(zhì)) 要求不象固定床那樣嚴(yán)格沸騰床的操作狀況下，對(duì)原料、氫氣和催化劑之間有激烈的攪拌作用，促進(jìn)了傳熱過程，對(duì)反應(yīng)有利反應(yīng)器內(nèi)溫度容易保持均勻，防止局部過熱，可以取消用冷介質(zhì)調(diào)溫的措施可以隨時(shí)更換催化劑克服了固定床反應(yīng)器圍積炭或金屬沉積造成的壓差而影響裝置長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)的不足沸騰床渣油加氫工藝v沸騰床加氫工藝的缺點(diǎn)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜技術(shù)和操作都不成熟脫雜質(zhì)效果差，產(chǎn)品質(zhì)量也差沸騰床加氫的轉(zhuǎn)

49、化率比固定床的高沸騰床加氫的轉(zhuǎn)化率比固定床的高四、懸浮床渣油加氫工藝v1、過程加工金屬和瀝青質(zhì)含量更高的劣質(zhì)渣油分散得很細(xì)的催化劑或添加物與原料及氫氣一起通過反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化熱反應(yīng)為主，催化劑和氫氣的存在抑制縮合生焦加氫脫硫催化劑或添加物為結(jié)焦載體，減少器壁結(jié)焦懸浮床渣油加氫工藝v2、催化劑分散型的；越細(xì)越好Fe、Mo、Ni等有機(jī)或無機(jī)鹽類，天然礦物，甚至煤粉一次性使用，要廉價(jià)懸浮床渣油加氫工藝v3、反應(yīng)器空筒，大高徑比無失活問題，更劣質(zhì)原料也可條件，420480 1020 MPaConversion：7090 wt%產(chǎn)物為中間餾分為主，F(xiàn)CC加氫的原料產(chǎn)物中有顆粒，需進(jìn)一步處理懸浮床渣油加氫工

50、藝v4、工藝過程v（1）VCC（VebaCombiCracking）工藝來自于德國(guó)的煤加氫液化技術(shù)，核心為：渣油液相加氫熱裂化高M(jìn)，高A和高CRC的劣質(zhì)渣油轉(zhuǎn)化率、液收率高，500轉(zhuǎn)化率90，97產(chǎn)品質(zhì)量好v石腦油重整v中間餾分高質(zhì)量煤、柴vVGOFCC、加氫裂化懸浮床渣油加氫工藝v（2） CANMET 加拿大礦物與能源技術(shù)中心 （Canada Mines and Energy Technology）FeSO4 H2O 15H2耗：2很差的渣油（遼河稠油的減渣）轉(zhuǎn)化率：90%(m)產(chǎn)品性質(zhì)比焦化好，但脫S、N率較低，要進(jìn)一步精制DS：6070 DN：40VGO進(jìn)FCC、加氫裂化懸浮床渣油加氫工

51、藝v（3）HDHVenezuila INTEVEP公司 70年代開發(fā)含義：渣油加氫裂化，餾分產(chǎn)物蒸餾，餾分產(chǎn)物加氫精制，這三者的聯(lián)合Venezuila富產(chǎn)的天然礦物作Catalyst，25的用量T、P較緩和工藝特點(diǎn)：vP714 MPa；Conv.= 70（單次） 90（循環(huán)）v耗氫低，Cat. 廉價(jià)；DM90%, DS 70%;v特有的Cat.分離系統(tǒng)，回收廢Cat.懸浮床渣油加氫工藝v（4） 技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性原油價(jià)格22美元/桶v（5）其它工藝SOC（Super Oil Cracking）日本旭化成公司Auvabon UOP加工高M(jìn)，高AsphalteneMRH 中壓加氫裂化Microcat

52、Exxon公司傳統(tǒng)懸浮床反應(yīng)器示意圖傳統(tǒng)懸浮床反應(yīng)器示意圖原料預(yù)熱后與循環(huán)氣和氫氣一起進(jìn)入反應(yīng)器，一次通過反應(yīng)器，溫度 440-485，壓力25MPa，溫度控制靠冷卻氣體第六節(jié) 加氫反應(yīng)器及其他高壓設(shè)備加氫反應(yīng)器是加氫裝置的主要設(shè)備，應(yīng)滿足以下要求：v反應(yīng)物在反應(yīng)器中分布均勻，保證其與催化劑有較好的接觸v及時(shí)排出反應(yīng)熱，保證最佳反應(yīng)條件和延長(zhǎng)催化劑壽命v在保證反應(yīng)物均勻分布的前提下，必須考慮反應(yīng)器有合理的壓力降。 反應(yīng)器分為固定床反應(yīng)器和沸騰床反應(yīng)器固定床加氫反應(yīng)器v分為兩類： 簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu) 復(fù)雜結(jié)構(gòu)的v簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)固定床加氫反應(yīng)器 通常用于反應(yīng)熱較小的加氫過程，如加氫精制 不需注入冷卻介質(zhì)，催化劑也

53、不需要分層置放徑向反應(yīng)器油氣混合物已氣相進(jìn)入反應(yīng)器后，均勻分配到反應(yīng)器壁及多孔襯筒之間的環(huán)形空隙中去，然后經(jīng)過小孔徑向通過催化劑床層，反應(yīng)生成物最后經(jīng)中心管自反應(yīng)器頂部或底部導(dǎo)出優(yōu)點(diǎn)：降低床層壓降，有利于提高裝置的處理能力v復(fù)雜結(jié)構(gòu)的固定床加氫反應(yīng)器 通常用于反應(yīng)熱較大的加氫反應(yīng)，如加氫裂化 催化劑分層放置，層間注入冷卻介質(zhì)v兩種結(jié)構(gòu)形式： 1 殼壁上開孔，即在反應(yīng)器筒壁上開孔，安裝 熱偶套管和冷氫管 2熱偶套管和冷氫管均設(shè)在反應(yīng)器頭蓋處固定床加氫反應(yīng)器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)v入口擴(kuò)散器（分散器）v流體分布盤v筒式濾油器（過濾籃筐）v催化劑床層支件v急冷箱v再分布板v反應(yīng)器出口集油器固定床加氫反應(yīng)器工藝尺

54、寸的確定1 催化劑裝填量Vc=C/(TSv）Vc-催化劑用量 C-年加工油量T-年有效生產(chǎn)時(shí)間 -油的密度Sv-體積空速v2 反應(yīng)器的容積 Vr=Vc/VFVr-反應(yīng)器容積, m3Vc-催化劑用量，m3VF-有效利用系數(shù)有內(nèi)保溫的反應(yīng)器，VF0.5-0.6無內(nèi)保溫的反應(yīng)器，催化劑不分層放置，VF0.8v 反應(yīng)器的高度和直徑 根據(jù)實(shí)驗(yàn)、生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)確定沸騰床加氫反應(yīng)器v結(jié)構(gòu)復(fù)雜 包括：進(jìn)、排催化劑系統(tǒng)；高溫高壓下操作的循環(huán)泵，三相液面計(jì)，分布板v常用兩種催化劑：粉末狀和擠條劑v加氫裝置的其他高壓設(shè)備 加熱爐 換熱器 冷卻器 加熱爐有三種類型v電加熱爐v純對(duì)流式加熱爐v輻射管式加熱爐 加氫工藝分為v爐

55、前混氫v爐后混氫第七節(jié) 氫氣的制取v輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)v煉廠氣中的氫氣的回收技術(shù)v重油部分氧化技術(shù)v煤和焦炭的水煤氣技術(shù)v甲醇蒸汽重整制氫v電解水制氫技術(shù)煉廠制氫主要方法一、輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)v煉廠主要制氫方法v除煉廠含氫副產(chǎn)氣體的氫氣回收外，90%的制氫裝置采用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)v煉油企業(yè)烴類原料來源有保證，尤其是可利用煉廠大量副產(chǎn)的多種連接氣體作為原料制氫，可大大降低制氫成本v輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化法工藝成熟，投資少，占地小，對(duì)環(huán)境造成的污染小，操作方便v相對(duì)電解水和甲醇制氫法的規(guī)模小、成本高而言，輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化法適宜建設(shè)大型化裝置，且成本較低輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)v原料天然氣油田伴生氣煉廠氣v原油蒸餾裝置的不凝

56、氣v加氫干氣v重整干氣v催化裂化干氣v焦化干氣石腦油飽和烴煉廠氣不飽和烴煉廠氣輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)按粗氫提純方式的不同，制氫工藝分為 常規(guī)工藝 PSA（變壓吸附） 工藝兩種常規(guī)制氫工藝常規(guī)制氫工藝高溫變換高溫變換低溫變換低溫變換輕烴輕烴原料處理原料處理蒸汽轉(zhuǎn)化制氫蒸汽轉(zhuǎn)化制氫脫碳脫碳蒸汽蒸汽工業(yè)工業(yè)氫氣氫氣甲烷化甲烷化中溫變換中溫變換PSA輕烴輕烴原料處理原料處理蒸汽轉(zhuǎn)化制氫蒸汽轉(zhuǎn)化制氫蒸汽蒸汽工業(yè)氫氣工業(yè)氫氣尾氣尾氣-燃料氣燃料氣PSA流程流程原料處理v制氫所使用的催化劑對(duì)毒物和雜質(zhì)非常敏感v常見的毒物包括硫、氯、砷、重金屬硫和氯會(huì)導(dǎo)致暫時(shí)中毒砷和重金屬會(huì)導(dǎo)致永久中毒原料處理v原料脫硫硫?qū)τ诤?/p>

57、的催化劑是一種嚴(yán)重的毒物，與鎳形成表面硫化物，影響轉(zhuǎn)化率，導(dǎo)致炭的沉積，造成轉(zhuǎn)化爐管過熱甚至報(bào)廢原料中硫含量要求控制在0.5 ppm以下，最好控制在0.1 ppm以下，國(guó)內(nèi)一般控制在0.3-0.5 ppm以下原料脫硫加氫脫硫（Co-Mo，Ni-Mo/Al2O3）吸附脫硫(ZnO,400）原料處理v原料脫氯氯是一種嚴(yán)重的毒物。氯離子具有很高的遷徙性，在裝置內(nèi)伴隨工藝介質(zhì)遷移，造成對(duì)設(shè)備和催化劑的危害。氯會(huì)引起合金鋼的應(yīng)力腐蝕，加速催化劑的失活原料中硫含量要求控制在0.2 ppm以下吸附脫氯強(qiáng)堿性的堿金屬或堿土金屬，以及與氯有較強(qiáng)親合力的銅、鋅等的氧化物氯的脫除常用鈣系（Al2O3負(fù)載的CaO或C

58、aO-ZnO）或銅系（ Al2O3負(fù)載的CuO）脫氯劑無機(jī)氯和有機(jī)氯的脫除原料處理v原料脫砷 砷含量要求控制在5 ng/g目前使用的脫砷劑包括負(fù)載型的銅系、鉛系、錳系和鎳系，其中以銅系和鎳系最為常見蒸汽轉(zhuǎn)化制氫CH4 + H2O CO + 3H2 CO+H2O CO2+H2CO2 +CH4 2CO+2H2 CO + H2O CO2 + H2溫度：溫度：700-900以甲烷為原料以甲烷為原料以輕烴為原料以輕烴為原料強(qiáng)吸熱反應(yīng)強(qiáng)吸熱反應(yīng)CnHm + nH2O nCO+(n+m/2)H2nCO + nH2O nCO2 + H2 蒸汽轉(zhuǎn)化制氫烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，溫度升高對(duì)反應(yīng)有利，烴類的蒸汽轉(zhuǎn)

59、化是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，溫度升高對(duì)反應(yīng)有利，但受爐管材質(zhì)的限制，工業(yè)控制在但受爐管材質(zhì)的限制，工業(yè)控制在800 組分，mol%CH4COCO2H2含量，mol%2.014.512.071.5烴類的水蒸氣轉(zhuǎn)化后所產(chǎn)干氣的典型組成烴類的水蒸氣轉(zhuǎn)化后所產(chǎn)干氣的典型組成v輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化的催化劑v負(fù)載型鎳系催化劑，鎳含量一般為10-25%，使用前要先將氧化鎳還原為單質(zhì)鎳。v要求催化劑有良好的活性、抗積碳性、低溫還原性、高強(qiáng)度及耐熱沖擊性能 影響輕烴轉(zhuǎn)化的因素v溫度v水碳比v壓力v溫度v輕烴轉(zhuǎn)化為吸熱反應(yīng)，高溫對(duì)反應(yīng)有利。v一般情況下，轉(zhuǎn)化爐出口溫度提高10，出口殘余甲烷含量約降低1%。v溫度過高，結(jié)焦傾向大，爐管的使用壽命降低v工業(yè)上一般控制在800左右。水碳比v提高水碳比，可提高原料利用率，降低制氫成本，同時(shí)防止催化劑結(jié)焦3v實(shí)際水碳比遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理論計(jì)算值。v水碳比過高，導(dǎo)致水蒸汽消耗過高，反應(yīng)管內(nèi)壓降過大，能耗高v工業(yè)上一般為3-5，相對(duì)分子質(zhì)量大的輕烴，需提高水碳比。壓力v低壓對(duì)反應(yīng)有利v工業(yè)上仍采用加壓操作，因?yàn)樗a(chǎn)氫氣將在有壓力的情況下使用（一般不超過2.8MPa），總體上經(jīng)濟(jì)效益好v加壓造成的不利影響通過提高反應(yīng)溫度及水碳比彌補(bǔ)氣體凈化