華東理工CH2(簡化)

1、2.1 2.1 化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示2.2 2.2 均相反應(yīng)動力學(xué)均相反應(yīng)動力學(xué)2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)2.1 2.1 化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示定義：反應(yīng)系統(tǒng)中某一物質(zhì)在單位時間、單位反應(yīng)區(qū)內(nèi)的變化量定義：反應(yīng)系統(tǒng)中某一物質(zhì)在單位時間、單位反應(yīng)區(qū)內(nèi)的變化量. . 變變化化量量反反應(yīng)應(yīng)速速率率反反應(yīng)應(yīng)時時間間 反反應(yīng)應(yīng)區(qū)區(qū)以反應(yīng)物表示的反應(yīng)速率：以反應(yīng)物表示的反應(yīng)速率： AAdnrVdt BBdnrVdt aAbBpPsS 以均相反應(yīng)為例：以均相反應(yīng)為例： A的量隨反應(yīng)的

2、進(jìn)行而減小，其變化量的量隨反應(yīng)的進(jìn)行而減小，其變化量dnA為負(fù)數(shù)，為保為負(fù)數(shù)，為保持反應(yīng)速率為正值，前面要加負(fù)號。持反應(yīng)速率為正值，前面要加負(fù)號。 ABSPrrrrabps 各組分表示的反應(yīng)速率之間的關(guān)系：各組分表示的反應(yīng)速率之間的關(guān)系：0000AABBPPSSnnnnnnnnabps故各組分的反應(yīng)速率須滿足：故各組分的反應(yīng)速率須滿足：aA bBpPsS 對反應(yīng)：對反應(yīng)：PPdnrVdt VdtdnrSS 以產(chǎn)物表示的反應(yīng)速率：以產(chǎn)物表示的反應(yīng)速率：2、對氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)的取法有以下幾種：、對氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)的取法有以下幾種：以催化劑顆粒體積為基準(zhǔn)：以催化劑顆粒體積為基準(zhǔn)：以催化劑

3、質(zhì)量為基準(zhǔn)：以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)：以催化劑堆積體積為基準(zhǔn)：以催化劑堆積體積為基準(zhǔn)：()AAssdnrVdt ()AA WdnrW dt ()AA VdnrVdt b b注：反應(yīng)區(qū)的取法：注：反應(yīng)區(qū)的取法：1 1、對均相反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)取反應(yīng)體積，當(dāng)體積恒定時：、對均相反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)取反應(yīng)體積，當(dāng)體積恒定時：PPdCrdt AAdCrdt AAdnrVdt 三種速率之間的換算：三種速率之間的換算：由催化劑的顆粒密度由催化劑的顆粒密度SSWWVVV 骨骨架架微微孔孔催化劑的堆積密度催化劑的堆積密度bbWWVVVV 骨骨架架微微孔孔外外隙隙得得SSbbWVV SSbbbVbbbVbWbbssbbVSssSb

4、VbWSSWVVdnrVdtVWdnrrW dtVVdnrrV dtrrr1 .1. 又又即即：()AAssdnrVdt ()AA WdnrW dt ()AA VdnrVdt b b3、對氣液非均相反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)的取法有以下兩種：、對氣液非均相反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)的取法有以下兩種：以液相體積為基準(zhǔn)：以液相體積為基準(zhǔn)：LLdnrVdt 以氣液混合物體積為基準(zhǔn)：以氣液混合物體積為基準(zhǔn)：VdnrV dt 二者之間的關(guān)系：二者之間的關(guān)系：定義：氣液反應(yīng)系統(tǒng)中氣體占?xì)庖夯旌衔锏捏w積分率為氣含率，定義：氣液反應(yīng)系統(tǒng)中氣體占?xì)庖夯旌衔锏捏w積分率為氣含率，用用表示。表示。 1 1LVLVVrr 4、幾個概念、幾個概念表

5、觀反應(yīng)速率：指包括物理過程（內(nèi)、外擴(kuò)散）影響的條件表觀反應(yīng)速率：指包括物理過程（內(nèi)、外擴(kuò)散）影響的條件 下測得的反應(yīng)速率。下測得的反應(yīng)速率。本征反應(yīng)速率：指排除了一切物理過程影響下測得的反應(yīng)速率。本征反應(yīng)速率：指排除了一切物理過程影響下測得的反應(yīng)速率?？刂撇襟E：當(dāng)物理傳質(zhì)過程與化學(xué)反應(yīng)過程為串聯(lián)過程時，若控制步驟：當(dāng)物理傳質(zhì)過程與化學(xué)反應(yīng)過程為串聯(lián)過程時，若 其中某一步的速率比其他各步慢了許多，該步驟叫其中某一步的速率比其他各步慢了許多，該步驟叫 過程速率的控制步驟。過程速率的控制步驟。2.2 2.2 均相反應(yīng)動力學(xué)均相反應(yīng)動力學(xué)2.2.1 2.2.1 均相與預(yù)混合均相與預(yù)混合均相：指參與反應(yīng)

6、的所有物料達(dá)到分子尺度上的均勻，成均相：指參與反應(yīng)的所有物料達(dá)到分子尺度上的均勻，成為均一的氣相或液相。為均一的氣相或液相。預(yù)混合：指物料在進(jìn)行反應(yīng)之前能否達(dá)到分子尺度上的均勻。預(yù)混合：指物料在進(jìn)行反應(yīng)之前能否達(dá)到分子尺度上的均勻。均相反應(yīng)應(yīng)滿足的條件：均相反應(yīng)應(yīng)滿足的條件：（1）反應(yīng)系統(tǒng)可以成為均相）反應(yīng)系統(tǒng)可以成為均相（2）預(yù)混合過程的時間遠(yuǎn)小于反應(yīng)時間）預(yù)混合過程的時間遠(yuǎn)小于反應(yīng)時間 ,irfc T 2.2.2 反應(yīng)動力學(xué)表達(dá)式反應(yīng)動力學(xué)表達(dá)式定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)系式定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)系式稱為反應(yīng)動力學(xué)方程。大量實驗表明，均相反應(yīng)的速稱為反應(yīng)

7、動力學(xué)方程。大量實驗表明，均相反應(yīng)的速率是反應(yīng)物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應(yīng)壓力率是反應(yīng)物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應(yīng)壓力通?？捎煞磻?yīng)物系的組成和溫度通過狀態(tài)方程來確定，通?？捎煞磻?yīng)物系的組成和溫度通過狀態(tài)方程來確定，不是獨立變量。所以主要考慮反應(yīng)物系組成和溫度對不是獨立變量。所以主要考慮反應(yīng)物系組成和溫度對反應(yīng)速率的影響。反應(yīng)速率的影響。 0000 : 0, , ABPSABPSaAbBpPsStnnnnttnnnn 如如時時時時 00000000000000BBAABAAPPAAPAASSAASAAAAAAbbnnnnnnxaappnnnnnnxaassnnnnnnxaannnx

8、由化學(xué)計量關(guān)系知：由化學(xué)計量關(guān)系知：00AAAAnnxn 由此反應(yīng)速率方程中的濃度項可由一個組分的濃度來表示：由此反應(yīng)速率方程中的濃度項可由一個組分的濃度來表示： , ijrf cT 大量實驗結(jié)果表明，多數(shù)情況下濃度和溫度可以進(jìn)行變大量實驗結(jié)果表明，多數(shù)情況下濃度和溫度可以進(jìn)行變量分離。量分離。 iTCjrfTfC 解：由化學(xué)計量關(guān)系知：解：由化學(xué)計量關(guān)系知：00001111AABBPPSSCCCCCCCC CB76.2-37.6=38.6mol/m3CA=CA0-(CB0-CB)=50.5-38.6=11.9mol/m3 CP=CB0-CB=38.6mol/m3 CS=CB0-CB=38.6

9、mol/m3例例2-1 、溴代異丁烷與乙醇鈉在乙醇溶液中按下式進(jìn)行反應(yīng)、溴代異丁烷與乙醇鈉在乙醇溶液中按下式進(jìn)行反應(yīng): A + B P + S已知：已知： t=0 CA0=50.5mol/m3 , CB0=76.2mol/m3 , CP0=CS0=0 求：求：t=t CA=? , CB=37.6mol/m3 , CP=? , CS=?解：以反應(yīng)物解：以反應(yīng)物A的濃度表示：的濃度表示： 由由CB=CB0-(CA0-CA)=76.2-(50.5-CA)=CA+25.7 (-rA)=kCACB=kCA(CA+25.7)以反應(yīng)物以反應(yīng)物B的濃度表示：的濃度表示： 由由CA=CA0-(CB0-CB)=5

10、0.5-(76.2-CB)=CB-25.7 (-rA)=kCACB=kCB(CB-25.7)例例2-2、 已知例已知例2-1中反應(yīng)對中反應(yīng)對A、B 均為一級，（均為一級，（-rA)=kCACB, CA0=50.5mol/m3 , CB0=76.2mol/m3 , 試分別用反應(yīng)物試分別用反應(yīng)物A和和B的濃的濃度來表示該反應(yīng)的動力學(xué)方程。度來表示該反應(yīng)的動力學(xué)方程。例例-、設(shè)兩個獨立液相反應(yīng)、設(shè)兩個獨立液相反應(yīng) A+2BP ， 2P+BS已知反應(yīng)初始濃度為已知反應(yīng)初始濃度為CA0、CB0、CP0、CS0 ，A 為關(guān)鍵組分，轉(zhuǎn)為關(guān)鍵組分，轉(zhuǎn)化率為化率為xA ,目的產(chǎn)物目的產(chǎn)物P 的收率為的收率為 ,

11、求求、(表示為表示為CA、xA、的函數(shù)的函數(shù))。 解：）求解：）求反應(yīng)耗反應(yīng)耗反應(yīng)耗反應(yīng)耗反應(yīng)耗：反應(yīng)耗：由由得：得：（）又又xA反應(yīng)耗量為反應(yīng)耗量為xA0012AABBCCCC 反應(yīng)耗：先由反應(yīng)耗：先由P的收率求反應(yīng)耗，再求反應(yīng)耗的收率求反應(yīng)耗，再求反應(yīng)耗由收率由收率000000PPAPPPPAACCCCCCCCC 0AC 表示兩個反應(yīng)中表示兩個反應(yīng)中P的凈生成量。的凈生成量。由由 P的凈生成量的凈生成量=反應(yīng)生成反應(yīng)生成P的量的量-反應(yīng)耗量反應(yīng)耗量反應(yīng)耗量反應(yīng)耗量=反應(yīng)生成反應(yīng)生成P的量的量- P的凈生成量的凈生成量 =xA-0AC 反應(yīng)耗反應(yīng)耗=1/2反應(yīng)耗反應(yīng)耗= 012AACx 2P

12、+BS反應(yīng)耗反應(yīng)耗反應(yīng)耗反應(yīng)耗 =CB0-2CA0 xA-1/2CA0（xA-）2）求）求CS CS=CS0+反應(yīng)生成反應(yīng)生成S 量（反應(yīng)量（反應(yīng)耗耗B 量）量） =CS0+1/2CA0（xA-）2.2.3 反應(yīng)速率的溫度效應(yīng)及反應(yīng)活化能反應(yīng)速率的溫度效應(yīng)及反應(yīng)活化能 反應(yīng)動力學(xué)方程中的濃度和溫度可以進(jìn)行變量分離，溫度反應(yīng)動力學(xué)方程中的濃度和溫度可以進(jìn)行變量分離，溫度效應(yīng)項常用反應(yīng)速率常數(shù)效應(yīng)項常用反應(yīng)速率常數(shù)k表示，即表示，即 iCjrk fc k是反應(yīng)溫度是反應(yīng)溫度T的函數(shù)，遵循阿累尼烏斯方程。即：的函數(shù)，遵循阿累尼烏斯方程。即： RTEexpkk0k0 ：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無

13、關(guān)，具有和反應(yīng)速：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關(guān)，具有和反應(yīng)速率常數(shù)相同的因次。率常數(shù)相同的因次。活化能活化能E Jmol-1 ： 物理意義是把反應(yīng)物分子物理意義是把反應(yīng)物分子激發(fā)激發(fā)到可到可進(jìn)行反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)的“活化狀態(tài)活化狀態(tài)”時所需的能量。從化學(xué)反應(yīng)工程的時所需的能量。從化學(xué)反應(yīng)工程的角度看，活化能反映了反應(yīng)速率對溫度變化的敏感程度。角度看，活化能反映了反應(yīng)速率對溫度變化的敏感程度。反應(yīng)物反應(yīng)物解釋圖解釋圖2-1以可逆反應(yīng)為例以可逆反應(yīng)為例: 12kk RA 正反應(yīng)活化能為正反應(yīng)活化能為E, 逆反應(yīng)活化能為逆反應(yīng)活化能為E .0222 T ERTEkk eRTERTEEdTRTdTR

14、T 0 01 12 2由由兩兩邊邊取取對對數(shù)數(shù)得得：l ln nk k= =l ln nk kd dl ln nk k將將上上式式對對求求導(dǎo)導(dǎo)數(shù)數(shù)得得：d dT Td dl ln nk kd dl ln nk k對對正正、逆逆反反應(yīng)應(yīng)有有：；由化學(xué)平衡常數(shù)由化學(xué)平衡常數(shù)KP=k1/k2 ，兩邊取對數(shù)得：，兩邊取對數(shù)得：1212lnlnlnlnlnlnTlnE-EPPPkkKdkdkdKdTdTdTdKdTEEH 將上式對 求導(dǎo)數(shù)：H由范特霍夫等壓方程：RTH則有：RTRTRT即：對吸熱反應(yīng)對吸熱反應(yīng)H0，EE ;對放熱反應(yīng)對放熱反應(yīng)H0，EE 22EEdTRTdTRT 1 12 2d dl l

15、n nk kd dl ln nk k； 按按lnklnk對對1/1/T T標(biāo)繪時，即可標(biāo)繪時，即可得到一條斜率為得到一條斜率為- -E/RE/R的直線，的直線，由此可求得由此可求得E E值，值，T1REklnkln0 活化能的求取：活化能的求?。河蓪嶒灉y得各反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)由實驗測得各反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)k值，再按阿累尼烏斯值，再按阿累尼烏斯方程求得：將阿累尼烏斯方程兩邊取對數(shù)得：方程求得：將阿累尼烏斯方程兩邊取對數(shù)得： RTEexpkk0在理解活化能時，應(yīng)注意：在理解活化能時，應(yīng)注意：（1）活化能）活化能E只表示反應(yīng)分子達(dá)到活化態(tài)所需的能量。只表示反應(yīng)分子達(dá)到活化態(tài)所需的能量。（2）活化

16、能的本質(zhì)是表明反應(yīng)速率對溫度變化的敏感程度。）活化能的本質(zhì)是表明反應(yīng)速率對溫度變化的敏感程度。0022 (2-22) /ERTERTkk eEEk ekRTRTEdT TRT 將將k k對對T T求求導(dǎo)導(dǎo)數(shù)數(shù)得得：d dk kd dT Td dk k/ /k k即即：由由 在一定溫度下活化能在一定溫度下活化能E E越大，反應(yīng)速率對溫度的變化越敏感。越大，反應(yīng)速率對溫度的變化越敏感。 一定溫度下，活化能越大，一定溫度下，活化能越大，k提高一倍所需提高的溫度越??；提高一倍所需提高的溫度越??；相同活化能下，溫度越低，相同活化能下，溫度越低，k提高一倍所需提高的溫度越小。提高一倍所需提高的溫度越小。不

17、同反應(yīng)溫度和活化能下使速率常數(shù)加倍所需的溫升不同反應(yīng)溫度和活化能下使速率常數(shù)加倍所需的溫升（3）對同一反應(yīng)，即活化能一定時，反應(yīng)速率對溫度的敏感程）對同一反應(yīng)，即活化能一定時，反應(yīng)速率對溫度的敏感程度隨溫度升高而降低。度隨溫度升高而降低。 /EdT TRT d dk k/ /k k此時此時kP的因次為的因次為kmolm-3h-1 Pa-n 。 對于氣相反應(yīng)，常用組分的分壓來代替速率方程中的濃度項，對于氣相反應(yīng)，常用組分的分壓來代替速率方程中的濃度項， nAPArk P對一級反應(yīng)：對一級反應(yīng)：k k的單位為的單位為h h-1 ,-1 ,對二級反應(yīng)：對二級反應(yīng)：k k的單位為的單位為m m3 3/

18、kmol.h/kmol.h 13133()nAnnAK m olrK m olmhhK m olCmm 反應(yīng)速率常數(shù)的單位：反應(yīng)速率常數(shù)的單位： 當(dāng)反應(yīng)速率采用當(dāng)反應(yīng)速率采用kmolm-3h-1為單位時，為單位時，k的因次應(yīng)為：的因次應(yīng)為：k與與kp的關(guān)系：的關(guān)系：由由 () (2-26)AAAAnnAApAnnnAAAnPnPPVnRTPC RTCRTrkCk PPkkCkPRTRTkkRT 知知，即：即：（2）雙曲線型）雙曲線型 ()1.ABAnAABBkC CrK PK P （3）級數(shù)型）級數(shù)型 2012.AAAraa Ca C 其中冪函數(shù)型常用于均相反應(yīng)及非理想吸附的氣固催化其中冪函數(shù)

19、型常用于均相反應(yīng)及非理想吸附的氣固催化反應(yīng)；雙曲線型多用于理想吸附的氣固催化反應(yīng)；級數(shù)型是在反應(yīng)；雙曲線型多用于理想吸附的氣固催化反應(yīng)；級數(shù)型是在對反應(yīng)特征缺乏了解時采用的數(shù)值回歸模型。對反應(yīng)特征缺乏了解時采用的數(shù)值回歸模型。2.2.4 反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)和反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)和反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)通常采用三種形式：反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)通常采用三種形式：（1）冪函數(shù)型）冪函數(shù)型 ()AABrkC C 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)，亦可是負(fù)數(shù)，但總反應(yīng)級數(shù)在反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)，亦可是負(fù)數(shù)，但總反應(yīng)級數(shù)在數(shù)值上不可能大于數(shù)值上不可能大于3 3。反應(yīng)級數(shù)的值是由實驗獲得

20、的，只有基元反應(yīng)才等于化學(xué)計反應(yīng)級數(shù)的值是由實驗獲得的，只有基元反應(yīng)才等于化學(xué)計量系數(shù)。量系數(shù)。反應(yīng)級數(shù)只表明反應(yīng)速率對各組分濃度的敏感程度。級數(shù)越反應(yīng)級數(shù)只表明反應(yīng)速率對各組分濃度的敏感程度。級數(shù)越高，濃度變化對反應(yīng)速率的影響越大。高，濃度變化對反應(yīng)速率的影響越大。反應(yīng)物反應(yīng)物A A的反應(yīng)速率為：的反應(yīng)速率為：對均相不可逆反應(yīng)：對均相不可逆反應(yīng)：()AABrkC C aAbBpPsS 2.2.5 復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式12()rAABCrk CCk C 1、 可逆反應(yīng)：可逆反應(yīng)：12kk B CA 正反應(yīng)速率：正反應(yīng)速率：11()AABrk CC 逆反應(yīng)速率：逆反應(yīng)

21、速率：22rAcrk C 組分組分A的凈反應(yīng)速率：的凈反應(yīng)速率：2、自催化反應(yīng)、自催化反應(yīng)設(shè)反應(yīng)對各反應(yīng)組分均為一級反應(yīng)，其速率方程為：設(shè)反應(yīng)對各反應(yīng)組分均為一級反應(yīng)，其速率方程為：APPP AAPrkC C 統(tǒng)一變量統(tǒng)一變量: 00P0P00= +CC , APATTAAATACCCCCCrkCCC3、平行反應(yīng)：、平行反應(yīng)：（主反應(yīng)）（主反應(yīng)）對于對于1kABP 111PABrk CC （副反應(yīng)）（副反應(yīng)）2kABS 222SABrk CC 則反應(yīng)物則反應(yīng)物A的消耗速率為：的消耗速率為：112212()AABABrk CCk CC 4、串聯(lián)反應(yīng)：、串聯(lián)反應(yīng)：SPA21kk各組分的速率方程分別

22、為：各組分的速率方程分別為：1()AAAdCrk Cdt 12PPAPdCrk Ck Cdt 2SSPdCrk Cdt 5、平行串聯(lián)反應(yīng)：、平行串聯(lián)反應(yīng)：12 ( (kkABPAPS 主主反反應(yīng)應(yīng)）副副反反應(yīng)應(yīng)） 對對A為平行反應(yīng)，對為串聯(lián)反應(yīng)。假設(shè)對各組分均為平行反應(yīng)，對為串聯(lián)反應(yīng)。假設(shè)對各組分均為一級，則有：為一級，則有： 121212AABAPpABAPBABSAPrk C Ck C Crk C Ck C Crk C Crk C C 固體催化劑的特殊結(jié)構(gòu)，造成化學(xué)反應(yīng)主要在催化劑固體催化劑的特殊結(jié)構(gòu)，造成化學(xué)反應(yīng)主要在催化劑的內(nèi)表面進(jìn)行。的內(nèi)表面進(jìn)行。 催化劑的表面積絕大多數(shù)是內(nèi)表面積。

23、催化劑的表面積絕大多數(shù)是內(nèi)表面積。 2.3 氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué) 氣固相催化反應(yīng)的氣固相催化反應(yīng)的7個步驟、個步驟、3個過程：個過程： 1反應(yīng)物由氣流主體擴(kuò)散到催化劑外表面；反應(yīng)物由氣流主體擴(kuò)散到催化劑外表面； 2反應(yīng)物由催化劑外表面擴(kuò)散到內(nèi)表面；反應(yīng)物由催化劑外表面擴(kuò)散到內(nèi)表面； 3反應(yīng)物在催化劑表面活性中心上吸附；反應(yīng)物在催化劑表面活性中心上吸附； 4吸附在活性中心的反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；吸附在活性中心的反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)； 5產(chǎn)物在催化劑表面活性中心上脫附；產(chǎn)物在催化劑表面活性中心上脫附； 6產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面；產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面； 7產(chǎn)

24、物由催化劑外表面擴(kuò)散到氣流主體。產(chǎn)物由催化劑外表面擴(kuò)散到氣流主體。2.3.1 氣固相催化反應(yīng)與熱質(zhì)傳遞氣固相催化反應(yīng)與熱質(zhì)傳遞 1,7為外擴(kuò)散過程為外擴(kuò)散過程 2,6為內(nèi)擴(kuò)散過程為內(nèi)擴(kuò)散過程 3,4,5為化學(xué)動力學(xué)過程為化學(xué)動力學(xué)過程 針對不同具體情況，三個過程進(jìn)行的速率各不針對不同具體情況，三個過程進(jìn)行的速率各不相同，其中進(jìn)行最慢的稱為控制步驟，控制步相同，其中進(jìn)行最慢的稱為控制步驟，控制步驟進(jìn)行的速率決定了整個宏觀反應(yīng)的速率。驟進(jìn)行的速率決定了整個宏觀反應(yīng)的速率。 本章討論化學(xué)動力學(xué)過程。本章討論化學(xué)動力學(xué)過程。,A B外表面外表面內(nèi)表面內(nèi)表面1.外擴(kuò)散外擴(kuò)散2.內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散3.化學(xué)反應(yīng)：

25、化學(xué)反應(yīng)：（1）（）（2）（）（3）吸附吸附反應(yīng)反應(yīng)脫附脫附氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。氣固相催化反應(yīng)過程基本步驟氣固相催化反應(yīng)過程基本步驟 氣固相催化反應(yīng)的傳質(zhì)包括內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散兩個過氣固相催化反應(yīng)的傳質(zhì)包括內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散兩個過程。由此會造成催化劑表面與氣流主體的濃度差。程。由此會造成催化劑表面與氣流主體的濃度差。 化學(xué)反應(yīng)伴有熱效應(yīng)，對放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱釋放在化學(xué)反應(yīng)伴有熱效應(yīng)，對放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱釋放在催化劑表面上；對吸熱反應(yīng)，需自催化劑表面吸取熱量，催化劑表面上；對吸熱反應(yīng)，需自催化劑表面吸取熱量，由此會造成催化劑表面

26、與氣流主體的溫度差。由此會造成催化劑表面與氣流主體的溫度差。 本征：完全沒有擴(kuò)散影響的，單純的反應(yīng)物及產(chǎn)物在本征：完全沒有擴(kuò)散影響的，單純的反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面吸附脫附反應(yīng)過程。其動力學(xué)表達(dá)為本征催化劑表面吸附脫附反應(yīng)過程。其動力學(xué)表達(dá)為本征動力學(xué)。動力學(xué)。反應(yīng)速率由反應(yīng)實際進(jìn)行場所的濃度和溫度反應(yīng)速率由反應(yīng)實際進(jìn)行場所的濃度和溫度決定決定. 物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附 物理吸附吸附劑與被吸附物靠范德華力結(jié)合物理吸附吸附劑與被吸附物靠范德華力結(jié)合 化學(xué)吸附吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學(xué)反化學(xué)吸附吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)應(yīng).氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本

27、征動力學(xué)iiEnRTA0iA( r )k ec 2.3.2 氣固相催化反應(yīng)的基本特征氣固相催化反應(yīng)的基本特征定義：能改變原化學(xué)反應(yīng)的歷程，盡管參與了反應(yīng)，但其質(zhì)定義：能改變原化學(xué)反應(yīng)的歷程，盡管參與了反應(yīng)，但其質(zhì)和量在反應(yīng)前后均維持不變，這類物質(zhì)叫催化劑。和量在反應(yīng)前后均維持不變，這類物質(zhì)叫催化劑。催化劑的基本特征：催化劑的基本特征：（1）催化劑改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)活化能，從而加快了）催化劑改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)活化能，從而加快了反應(yīng)速率。反應(yīng)速率。 如反應(yīng)如反應(yīng) A+BC ,原途徑為：原途徑為：A+BAB C 加入催化劑后反應(yīng)途徑變?yōu)椋杭尤氪呋瘎┖蠓磻?yīng)途徑變?yōu)椋?A+B+2KAK+

28、BK CK+KC+2K 式中式中 K為催化劑，為催化劑，AK、BK、CK為活化絡(luò)合物。為活化絡(luò)合物。（2）對可逆反應(yīng)，催化劑只能改變達(dá)到平衡的時間，不能）對可逆反應(yīng)，催化劑只能改變達(dá)到平衡的時間，不能改變最終的平衡狀態(tài)。改變最終的平衡狀態(tài)。化學(xué)平衡常數(shù)與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓差之間有如下關(guān)系：化學(xué)平衡常數(shù)與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓差之間有如下關(guān)系：0lnPGRTK 因催化劑的始終態(tài)相同，對狀態(tài)函數(shù)因催化劑的始終態(tài)相同，對狀態(tài)函數(shù) 無影響，故平衡無影響，故平衡常數(shù)不會因催化劑的存在而改變。催化劑會同等程度的加快正常數(shù)不會因催化劑的存在而改變。催化劑會同等程度的加快正逆反應(yīng)的速率。逆反應(yīng)的速率。0G 2.3.3

29、 化學(xué)吸附的速率與平衡化學(xué)吸附的速率與平衡 氣體在固體表面上的吸附有物理吸附和化學(xué)吸附兩類。氣體在固體表面上的吸附有物理吸附和化學(xué)吸附兩類。其特點比較如下：其特點比較如下：一一. 物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附（3）催化劑具有選擇性，特定的催化劑只能催化特定的反應(yīng)。）催化劑具有選擇性，特定的催化劑只能催化特定的反應(yīng)。有目的的選擇某一催化劑，可使反應(yīng)按所希望的方向進(jìn)行。有目的的選擇某一催化劑，可使反應(yīng)按所希望的方向進(jìn)行。2323Al2422532Al2222 1/2CH1/2OZnOOZnOC HH OC H OHCH CHOHCHCHCHH OH (1) 作用力：化學(xué)吸附為化學(xué)鍵力；物理

30、吸附為范德華力。作用力：化學(xué)吸附為化學(xué)鍵力；物理吸附為范德華力。(2) 吸附層：化學(xué)吸附為單分子層吸附；物理吸附可單分子層吸附層：化學(xué)吸附為單分子層吸附；物理吸附可單分子層, 也可多分子層。也可多分子層。(3) 吸附速率：化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，在低溫下速率很慢，吸附速率：化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，在低溫下速率很慢，溫度升高速率顯著增大；物理吸附在低溫下吸附、脫附都溫度升高速率顯著增大；物理吸附在低溫下吸附、脫附都很快。很快。(4) 吸附熱：化學(xué)吸附的吸附熱大，吸附熱：化學(xué)吸附的吸附熱大， 與一般化學(xué)反應(yīng)熱相當(dāng)；與一般化學(xué)反應(yīng)熱相當(dāng)；物理吸附的吸附熱與氣體吸附質(zhì)的冷凝同一數(shù)量級。物理吸附的吸附熱

31、與氣體吸附質(zhì)的冷凝同一數(shù)量級。(5) 吸附選擇性：物理吸附無選擇性，化學(xué)吸附具有選擇性。吸附選擇性：物理吸附無選擇性，化學(xué)吸附具有選擇性。(6) 可逆性：物理吸附是可逆的，化學(xué)吸附常為不可逆的。可逆性：物理吸附是可逆的，化學(xué)吸附常為不可逆的?；瘜W(xué)吸附與脫附化學(xué)吸附與脫附 化學(xué)吸附速率的表達(dá)化學(xué)吸附速率的表達(dá) 活性中心：固體催化劑表面能夠與氣相分子發(fā)生反應(yīng)活性中心：固體催化劑表面能夠與氣相分子發(fā)生反應(yīng)的原子。以符號的原子。以符號表示。表示。 吸附式可以表示為如下型式：吸附式可以表示為如下型式： A+ A A反應(yīng)物，反應(yīng)物， 活性中心，活性中心， A 吸附了反應(yīng)物的活性中心吸附了反應(yīng)物的活性中心1

32、V1VDCBAniiA自然有總活性中心數(shù)未被覆蓋的活性中心數(shù)空位率：，等等，則有如果有多種組分被吸附總活性中心數(shù)組分覆蓋的活性中心數(shù)被吸附率：化學(xué)吸附受以下三個因素的影響：化學(xué)吸附受以下三個因素的影響：（1）單位表面積上氣體分子的碰撞數(shù)。碰撞頻率越大，）單位表面積上氣體分子的碰撞數(shù)。碰撞頻率越大，吸附速率越大。在單位時間內(nèi)氣體分子和表面的碰撞次吸附速率越大。在單位時間內(nèi)氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能性越大。由氣體分子運動論數(shù)越多，被吸附的可能性越大。由氣體分子運動論, 碰撞碰撞次數(shù)次數(shù)Z為：為： 吸附速率與分壓成正比。吸附速率與分壓成正比。12Z(2)ApmkT （2）吸附活化能）

33、吸附活化能 化學(xué)吸附需要一定的活化能化學(xué)吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超過，只有能量超過Ea的分子的分子 才有可能被吸附，這部分分子占總分子數(shù)的分率為才有可能被吸附，這部分分子占總分子數(shù)的分率為（3）氣體分子與催化劑表面的碰撞，只有碰上空白的活性）氣體分子與催化劑表面的碰撞，只有碰上空白的活性位才有可能被吸附。位才有可能被吸附。()aEexpRT A表示已被表示已被A A覆蓋的活性位分率；覆蓋的活性位分率；空位率為空位率為 .V考慮以上三個因素，吸附速率可寫成：考慮以上三個因素，吸附速率可寫成：expaaaoAVaAVErkPk PRT 考慮以上兩個因素，吸附速率可寫成：考慮以上兩個因素，

34、吸附速率可寫成：expdddoAdAErkkRT 脫附速率：脫附速率：影響脫附速率的因素影響脫附速率的因素（1）表面覆蓋度）表面覆蓋度 越大，則脫附機(jī)率越大。越大，則脫附機(jī)率越大。()dEexpRT （2）脫附活化能）脫附活化能Ed 能量超過能量超過Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為的分子，占總分子數(shù)的分率為A的凈吸附速率的一般式為的凈吸附速率的一般式為:()()adadaoA VdoAEErrrk expPk expRTRT AA 達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等 難于測量，不便應(yīng)用?？衫梦侥Ｐ颓蟮秒y于測量，不便應(yīng)用?？衫梦侥Ｐ颓蟮?。ad0d0aad0d0aA

35、AAd0dVAa0adaexpexp:expexp0EEqpRTqkkRTEEkkKKRTEkpRTEkrrrVAA 式中：上式稱吸附平衡方程平衡常數(shù)1、理想吸附模型、理想吸附模型（Langmuir 吸附模型吸附模型）基本假定基本假定:二、吸附模型二、吸附模型均勻表面均勻表面(或稱理想表面或稱理想表面)：即催化劑表面各處的吸附能力是：即催化劑表面各處的吸附能力是 均一的，各吸附位具有相同的能量，不隨表面覆蓋度而變化均一的，各吸附位具有相同的能量，不隨表面覆蓋度而變化. 單分子層吸附。單分子層吸附。 吸附是單分子層吸附，每個吸附位只能容納一個吸附粒子吸附是單分子層吸附，每個吸附位只能容納一個吸附

36、粒子. 被吸附的分子間互不影響，也不影響空位對其它分子的吸附。被吸附的分子間互不影響，也不影響空位對其它分子的吸附。 每個粒子吸附的機(jī)理均相同，吸附形成的中間產(chǎn)物也都相同。每個粒子吸附的機(jī)理均相同，吸附形成的中間產(chǎn)物也都相同。AAAA 吸附速率與裸露面積的大小及氣相分壓成正比，對于分子吸附速率與裸露面積的大小及氣相分壓成正比，對于分子A在活性點在活性點上的吸附，其機(jī)理可寫成上的吸附，其機(jī)理可寫成: A A據(jù)表面質(zhì)量作用定律，吸附速率為：據(jù)表面質(zhì)量作用定律，吸附速率為： aaAArk P (1) 而脫附的速率為：而脫附的速率為： Addkr A、只有一種吸附物被吸附的情況、只有一種吸附物被吸附的

37、情況當(dāng)達(dá)到吸附平衡時，當(dāng)達(dá)到吸附平衡時，ra=rdpAAVAAAAAPK1PK 此為單組分吸附的朗格繆爾吸附等溫式，此為單組分吸附的朗格繆爾吸附等溫式， 式中式中KA=ka/kd，為為A的吸附平衡常數(shù)。的吸附平衡常數(shù)。整理得：整理得：對于低覆蓋率的情況，對于低覆蓋率的情況，A1，即，即KAPA1，上式便成為：，上式便成為：AAAPK 故有：故有： aAAdAk P1k (2-72) B、解離吸附：、解離吸附：A2+2 2（A）吸附速率吸附速率 ra=kapA(1-A)2 脫附速率脫附速率rd=kdA2 在平衡時，在平衡時，ra=rd，即：，即： 22aAAdAk P1k 2aAAAA2dAk

38、PK Pk1 整理：整理：2/1AA2/1AAA)PK(1)PK( (2-78)此為單分子解離吸附時的朗格繆爾吸附等溫式此為單分子解離吸附時的朗格繆爾吸附等溫式.C、多種分子同時被吸附、多種分子同時被吸附如如A、B兩種分子在同一表面上吸附，各占一個活性中心。兩種分子在同一表面上吸附，各占一個活性中心。A的覆蓋率為的覆蓋率為 ，B的覆蓋率為的覆蓋率為 ， A B 1VAB A的吸附速率：的吸附速率： aAaAAABdAdAArkP1rk A的脫附速率：的脫附速率：2 A BAB 吸附達(dá)平衡時：吸附達(dá)平衡時： aAAABdAAk P1k 11AAAABBBBABK PK P 對對B的吸附同理可得：

39、的吸附同理可得：聯(lián)立以上兩式得：聯(lián)立以上兩式得：AAABBBKPKP 1111BBBBBBABABBBABBBK PK PK PK P 由由，整整理理得得：1AAAAABBK PK PK P 1BBBAABBK PK PK P 11BBAAAABBBBBBK PK PK PK P 將將代代入入整理得：整理得：iiiiiiiiViiiiiiiK P1K PK P1111K P1K P 若吸附組分多于兩個，裸露活性點所占的分率為若吸附組分多于兩個，裸露活性點所占的分率為v=1-i 如如為非解離性吸附，則不難相應(yīng)地導(dǎo)出：為非解離性吸附，則不難相應(yīng)地導(dǎo)出：ApApBpLpMBLMVAiiiiiiiiV

40、iiiiiiiK P1K PK P1111K P1K P 2/1AA2/1AAA)PK(1)PK( AAAAAPK1PK 總結(jié)：理想吸附等溫式總結(jié)：理想吸附等溫式1、單組分吸附、單組分吸附2、單組分解離吸附、單組分解離吸附3、多組分吸附、多組分吸附A、Temkin型吸附模型型吸附模型基本假定：吸附活化能隨覆蓋率的增大而基本假定：吸附活化能隨覆蓋率的增大而線性線性增加，脫附活化增加，脫附活化能隨覆蓋率的增大而能隨覆蓋率的增大而線性線性降低。降低。00 aaAddAEEEE代入吸附速率的一般式：代入吸附速率的一般式：00adAAada0AAd0AEErrrkexp()P f ()kexp()f (

41、)RTRTRTRT 實際催化劑表面的不均勻性造成：實際催化劑表面的不均勻性造成：1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變;2）不同表面覆蓋度時吸附能力不同）不同表面覆蓋度時吸附能力不同.2、真實吸附模型、真實吸附模型 在中等覆蓋度范圍內(nèi)，式中在中等覆蓋度范圍內(nèi)，式中f(A)的變化對的變化對ra的影響比的影響比 小得多，小得多， 可將其近似歸并到常數(shù)項中去?？蓪⑵浣茪w并到常數(shù)項中去。 令：令： , , 0aaa0A0ddd0AEkkf ()exp()gRTRTEkkf ()exp()hRTRT 吸附速率：吸附速率：Aexp()RT A0

42、aAaa0AA0aAa0AAgAaAaAErkexp()P f ()RTRTEkexp()f ()exp()PRTRTk exp()Pk P eRT 脫附速率：脫附速率：A0dAdd0A0dAd0AhAddErkexp()f ()RTRTEkexp()f ()exp()RTRTk exp()k eRT 0ddd0AEkkf ()exp()hRTRT , 當(dāng)吸附平衡時：當(dāng)吸附平衡時：整理：整理： AAhg*aAda0dhg*0AkPekkKkK Pe 令令A(yù)g*aAk P e Ahdk e *0AAln K Phg *01ln()AAK Pf 0adfhgkKk h , g, Kh , g, K

43、0 0 ，f f 均為常數(shù)。均為常數(shù)。此式為焦姆金吸附等溫方程，在合成氨及硫酸工業(yè)中得到此式為焦姆金吸附等溫方程，在合成氨及硫酸工業(yè)中得到最多的應(yīng)用。最多的應(yīng)用。令：令：f=h+g則：則：式中：式中： *0AAln K Phg B、Freundlich型型比焦姆金比焦姆金吸附模型更進(jìn)一步，吸附模型更進(jìn)一步， Freundlich模型認(rèn)為吸附模型認(rèn)為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率及脫附活化能與表面覆蓋率并非并非呈線性關(guān)系，而是呈線性關(guān)系，而是對數(shù)對數(shù)關(guān)系。即：關(guān)系。即：lnlnlnln00a0dad0dd0aaqEEEEqEEEE，因而 Aaa0a0aaA0a0aA0a0aalnexpexplne

44、xpexplnexppRTkrfRTEkkfRTfpRTEkfpRTEkr 可得：為常數(shù)，同時令：近似認(rèn)為代入吸附速率式： lnexpexplnexpdd0d0dd0d0ddRTkrfRTEkkffRTEkr可得：為常數(shù)，同時令：近似認(rèn)為同理，對于脫附速率：式稱弗魯?shù)吕锵Ｎ降葴?；令所以：因為：吸附達(dá)到平衡時，對于表觀吸附速率：llRTxyyyxxyxpKkkKRTlpkkyeeeyeRTpkkRTkpRTkrrrxx1AA1daAAda)ln(lnlnlnAdadAadalnexplnexplnexpssABRSkk2.3.4 氣氣固相催化反應(yīng)的動力學(xué)方程固相催化反應(yīng)的動力學(xué)方程 通常將被催

45、化劑活性中心吸附的反應(yīng)物之間進(jìn)行的化通常將被催化劑活性中心吸附的反應(yīng)物之間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)認(rèn)為是基元反應(yīng)，其速率表達(dá)符合質(zhì)量作用定律。學(xué)反應(yīng)認(rèn)為是基元反應(yīng)，其速率表達(dá)符合質(zhì)量作用定律。的結(jié)合。、脫附和表面反應(yīng)速率以下需要解決的是吸附平衡常數(shù)表觀速率逆反應(yīng)速率正反應(yīng)速率BASRSSSSRSBASSSSRS0SSRSS0SBASSexpexpkkKkkrrrRTEkkrRTEkkrBAS反應(yīng)本征動力學(xué)反應(yīng)本征動力學(xué) 基于理想吸附假定，得到雙曲型動力學(xué)基于理想吸附假定，得到雙曲型動力學(xué)方程。方程。 基本假定：基本假定： 1 在吸附、反應(yīng)、脫附三個過程中必有一個最慢，這在吸附、反應(yīng)、脫附三個過程中必有一

46、個最慢，這個最慢的步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應(yīng)速率；個最慢的步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應(yīng)速率； 2 除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài)；除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài)； 3 吸附和脫附都可以用吸附和脫附都可以用Langmuir吸附模型描述。吸附模型描述。設(shè)反應(yīng)設(shè)反應(yīng)催化反應(yīng)是由三個串聯(lián)步驟組成：催化反應(yīng)是由三個串聯(lián)步驟組成：（1）反應(yīng)物在活性位的化學(xué)吸附；）反應(yīng)物在活性位的化學(xué)吸附；（2）吸附態(tài)組分進(jìn)行反應(yīng)；）吸附態(tài)組分進(jìn)行反應(yīng)；（3）產(chǎn)物脫附。）產(chǎn)物脫附。 催化反應(yīng)速率是這三個步驟的總速率。如果這三步中某催化反應(yīng)速率是這三個步驟的總速率。如果這三步中某一步的阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其

47、他兩步的阻力，則可忽略其他兩步的一步的阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩步的阻力，則可忽略其他兩步的阻力，認(rèn)為催化反應(yīng)速率等于阻力最大步驟的速率，這一步阻力，認(rèn)為催化反應(yīng)速率等于阻力最大步驟的速率，這一步驟稱為控制步驟。驟稱為控制步驟。下面借助于吸附等溫方程建立不同控制步驟的動力學(xué)方程。下面借助于吸附等溫方程建立不同控制步驟的動力學(xué)方程。（1） （2） （3） aAbBlLmM 對有控制步驟的反應(yīng)過程，其動力學(xué)方程的推導(dǎo)可歸納為對有控制步驟的反應(yīng)過程，其動力學(xué)方程的推導(dǎo)可歸納為以下幾個步驟：以下幾個步驟：（1）假定反應(yīng)機(jī)理，即確定反應(yīng)所經(jīng)歷的步驟。）假定反應(yīng)機(jī)理，即確定反應(yīng)所經(jīng)歷的步驟。（2）確定速率控制步驟

48、，該步驟的速率即為反應(yīng)過程的速率，）確定速率控制步驟，該步驟的速率即為反應(yīng)過程的速率，寫出該步驟的速率方程。寫出該步驟的速率方程。（3）非速率控制步驟均達(dá)平衡，列出吸附等溫式和化學(xué)平衡式。）非速率控制步驟均達(dá)平衡，列出吸附等溫式和化學(xué)平衡式。（4）將以上所列等式代入控制步驟速率式，并將方程中各）將以上所列等式代入控制步驟速率式，并將方程中各 變?yōu)樽優(yōu)镻i的函數(shù)即可。的函數(shù)即可。i 一一. 雙曲線型動力學(xué)表達(dá)式雙曲線型動力學(xué)表達(dá)式 對不同的控制步驟分析處理如下：對不同的控制步驟分析處理如下：(1)表面反應(yīng)控制表面反應(yīng)控制以反應(yīng)以反應(yīng)A+B R 為例，可設(shè)想其機(jī)理步驟如下為例，可設(shè)想其機(jī)理步驟如下

49、: A的吸附：的吸附：A+ A (1)B的吸附：的吸附：B+ B (2)R的脫附：的脫附：R R+ (4)表面反應(yīng)表面反應(yīng): A+B R+ (3)過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制，示意圖如下過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制，示意圖如下圖示：表面反應(yīng)過程阻力很大。三個吸附脫附過程都已達(dá)圖示：表面反應(yīng)過程阻力很大。三個吸附脫附過程都已達(dá)到平衡。顯然有：到平衡。顯然有：ApApBpRBRVAAr 正反應(yīng)速率逆反應(yīng)速率 據(jù)表面質(zhì)量作用定律據(jù)表面質(zhì)量作用定律:AsABsRV( r )kk 由朗格繆爾吸附等溫式：由朗格繆爾吸附等溫式： 過程的總速率只取決于控制步驟的速率過程的總速率只取決于控制步驟的速率,其它各步均處于平其它

50、各步均處于平衡狀態(tài)衡狀態(tài).iiiiiiK P1K P 1AAAAABBRRK PK PK PK P 1BBBAABBRRK PK PK PK P 1RRRAABBRRK PK PK PK P 式中式中k=ksKAKB , K=ksKAKB/k-sKR11VAABBRRK PK PK P 代入代入 得：得： AsABsRV( r )kk 22()(1)(1)sAABBsRRAAABBRRRABAABBRRk K P K Pk K PrK PK PK PPk P PKK PK PK P(2-98)2ASASRV( r )kk 反應(yīng)速率式為：反應(yīng)速率式為：由蘭格繆爾吸附等溫式由蘭格繆爾吸附等溫式AA

51、RRARAARRAARRK PK P 1K PK P1K PK P 注對反應(yīng)注對反應(yīng) 若若A在吸附時發(fā)生了解離，反應(yīng)控制步在吸附時發(fā)生了解離，反應(yīng)控制步驟為表面反應(yīng)驟為表面反應(yīng)1 / 21 / 2A2 2A2A R R R A RsAASRR22AARRAARRAR2AARRk KPkKP( 1KPKP)( 1KPKP)k ( PP/ K )( 1KPKP) 將將A R v代入反應(yīng)速率式得：代入反應(yīng)速率式得：2ASASRV(r)kk 式中：式中：SASASRkkKkKKkK VAARR11K PK P 注若有反應(yīng)注若有反應(yīng)A+BL+M，B、L、M在氣相在氣相, B與吸附的與吸附的A之間的反應(yīng)是

52、控制步驟，則機(jī)理可設(shè)想為：之間的反應(yīng)是控制步驟，則機(jī)理可設(shè)想為：1sAABsABAAk K P PrkPK P 其反應(yīng)速率式：其反應(yīng)速率式： A+ AA +B L+M+ApApBpRBRVA(2) 吸附控制吸附控制 過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制示意圖過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制示意圖圖示：仍以反應(yīng)圖示：仍以反應(yīng)A+B R為例，為例， A的吸附過程阻力很大?？傻奈竭^程阻力很大?？梢越普J(rèn)為：以近似認(rèn)為：B、R兩個吸附脫附和一個表面反應(yīng)過程都兩個吸附脫附和一個表面反應(yīng)過程都已達(dá)到平衡。顯然有：已達(dá)到平衡。顯然有：() AaAdArrr A的吸附速率的吸附速率-A的脫附速率的脫附速率若若A

53、的吸附是控制步驟的吸附是控制步驟,其機(jī)理可設(shè)想為其機(jī)理可設(shè)想為A AB BAB R +R R 反應(yīng)速率等于反應(yīng)速率等于A的凈吸附速率的凈吸附速率:AAVdAA( r )k Pk a aA ASRVSSABkKk 由表面化學(xué)反應(yīng)平衡知：由表面化學(xué)反應(yīng)平衡知：sABsRVkk 由于其余各步都達(dá)到了平衡狀態(tài)，由于其余各步都達(dá)到了平衡狀態(tài)，BBBVK PRRRVK P對對B組分的吸附：組分的吸附：aBBVdBBk Pk 同理，對同理，對R組分：組分：R VRR VVRR VASBSBB VSBBK PK PKK K PK K P 將各將各值代入值代入RVSABK 得：得：1VABR由由得：得：VABR

54、1VBBBPK VRRRPK 前已導(dǎo)出：前已導(dǎo)出：RR VABSBK PK K P 11VRRBBRRSBBK PK PK PK K P將各將各值代入得值代入得:1RRVVBBVRRVSBBK PK PK PK K P AaAAVdAAdARRdARRaAAVVaAAVSBBSBB(r )kPkkK PkK PkPkPK K PK K P 將各式代入速率方程得：將各式代入速率方程得：11VRRBBRRSBBK PK PK PK K PRR VABSBK PK K P 整理得：整理得：dARRaAAaASBBARRBBRRSBBRRAABBRRARBBRRBBRRSBBBk K PkPk K K P( r )K P1K PK PK K PPPk Pk PP KP KK PK P1K PK P1K PK