濕法冶金配位化學(xué)（中南大學(xué)）第三章水溶液中配合物的平衡

1、；.第三章 水溶液中配合物的平衡第一節(jié) 水溶液中各級配離子存在的百分率金屬離子M與配體L在水溶液中形成的各級單核配離子MLn(n=1,2,3,N)，總的反應(yīng)為：M iL = MLi MLi =i MLi1 各級配離子百分率的計(jì)算與分布曲線圖溶液中金屬離子的總濃度MT 為：MT =M + ML + ML2 + +MLi + MLn =M(1 + 1L + 2 L2 + + ILI + nLn 配合物M，ML1，ML2， MLn 在水溶液中占MT 的百分?jǐn)?shù)分別用0，1，2，,n表示，：0 11用j表示MLj 的百分?jǐn)?shù)，有:jj =小結(jié)：l A ， l B，I只是游離配體L的函數(shù)，與溶液中金屬離子的

2、總濃度無關(guān)。例1 對于Fe3+-Cl-體系，形成的配合物有Fe3+,FeCl2+, FeCl2+, FeCl3,FeCl4-,其中14.2, 2=5.46, 3=0.2184, 4=2.62×10-3 假定Cl=0.1時(shí)，0 =0.6781=0.284762=0.0373=1.48×10-44=1.778×10-7當(dāng)Cl=0.50 =0.2261=0.46752=0.30383=6.076×10-34=3.645×10-5當(dāng)Cl=10 =0.0921=0.38642=0.50233=0.0204=2.41×10-4 例2 Cu(II)

3、-NH3 配合物體系中， 已知lg1=4.31, lg2=7.98, lg3=11.02, lg4=12.32, lg5=11.80 , 求各級配合物的分布百分?jǐn)?shù)。配體濃度0 123451040.24370.49760.23270.02551020.00060.02950.32310.64480.001910.00380.76510.2311100.24870.7512第二種表達(dá)方式：00123451112345223453345445 552 某種配離子的百分率達(dá)到最大值的條件 從j與L的數(shù)學(xué)表達(dá)式，j當(dāng)j=0時(shí)，假定01，則有：0將j對L微分： 令，則有：，即0， 即為j達(dá)到最大值時(shí)L的關(guān)

4、系式，解此方程，求出L。對于一個(gè)n=3的體系，將上式展開，如求1的最大值，有：2的最大值時(shí)，L的方程為：第二節(jié) 水溶液中各物種平衡濃度的計(jì)算前提條件：假定M與L在水溶液中只形成各級單核配合物MLI（I1，, n ），M不水解， L不產(chǎn)生副反應(yīng)。實(shí)際要計(jì)算的物種的濃度有：n個(gè)MLI的濃度，外加游離金屬離子的濃度M和游離配體的濃度L.。已知的條件：有n個(gè)MLI的穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，還需再找兩個(gè)表達(dá)式，才能解出方程。通常的另外的兩個(gè)表達(dá)式為金屬離子的總濃度MT 和配體的總濃度LT 。構(gòu)成了n+2個(gè)未知數(shù)（M，ML，ML2，MLn，L，）和n+2個(gè)方程（n個(gè)穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式和MT 和LT 的表達(dá)式。MT =

5、M+ LT =L + ML + ML2 +2ML2 +,+nMLn =L + M(1L + 22L2 + + iILI +.+ nnLn) =L+M 體系可分成兩種情況：1 當(dāng)LT >>MT 時(shí)，各物種平衡濃度的計(jì)算 LT >>MT 時(shí)，可近似地將LTL代入平衡常數(shù)式計(jì)算。特點(diǎn)：忽略與M配位的那一部分配體L。例3，計(jì)算Cd(ClO4)濃度為0.0100mol.L-1 ,HCl濃度為1.00mol.L-1的溶液中Cd2+, CdCl, CdCl2, CdCl3, CdCl4的平衡濃度，各級配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)為K1=20.9,K2=7.94, K3=1.23, K4=0.

6、355換算K與的關(guān)系此體系中ClT=1.0>>CdT=0.001, 將ClTCl=1.0作為條件，實(shí)際上是在要求的未知數(shù)中Cl已經(jīng)求出。由0 2.1533×10-3Cd=0CdT=2.15×10-5CdCl=1CdCl=4.5×10-4CdCl2=2CdCl2=3.57×10-3CdCl3=3CdCl3=4.39×10-3CdCl4=4CdCl4=1.56×10-3溶液中較為真實(shí)的Cl可用下列式子計(jì)算：Cl=ClT-(CdCl+2CdCl2+3CdCl3+4CdCl4) =0.973如要得到精確一點(diǎn)的數(shù)據(jù)，用Cl代入有關(guān)的

7、式子重新計(jì)算：Cl=0.973 0=2.31807×10-3Cd=2.318×10-5CdCl=4.714×10-4CdCl2=3.642×10-3CdCl3=4.359×10-3CdCl4=1.505×10-3對于配體不是過量很多的情況，不能采用上述方法處理，一般原則：如，可認(rèn)為LT >>MT 2 配體過量不多的情況下，各物種平衡濃度的計(jì)算利用LT 和MT 的關(guān)系式，一般先求游離金屬離子的濃度M或游離配體的濃度L,例4 計(jì)算濃度為0.010mol.L-1 CdCl2溶液中各配離子的濃度，有關(guān)穩(wěn)定常數(shù)同例3。ClT=2Cd

8、, 濃度相差不大CdT=Cd+ =Cd()即：ClT= =將代入ClT得：ClT=Cl+ 即：ClT()=Cl + (+CdT()+Cl-ClT=0將各級I 代入，得一元五次方程：72.5Cl5+205.5Cl4+168Cl3 +20.9Cl2 + 0.7891Cl-0.02=0解得Cl=1.68×10-2, 從Cl的數(shù)值可求出各級配合物的濃度。第三節(jié) 配體的加質(zhì)子作用對配位平衡的影響1 配體的存在形式與氫離子濃度的關(guān)系 L + iH =LHi M + iL =MLI當(dāng)水溶液中不存在M時(shí)，配體的總濃度為：LT =L+HL+,+HmL = =2 配體加質(zhì)子對各配離子濃度的影響H上升，形成HIL，溶液中的L下降，各級配離子MLI勢必下降。兩種情況：1） 當(dāng)LT >>MT 時(shí)，例5 乙酸根離子與La3+形成的配合物中，1101.82, 2102.82, 3103.53, Ac的KH1104.54, 計(jì)算AcT=0.200mol.L-1 ,LaT=0.001mol.L-1 時(shí)在pH=2,4,6下各級配離子的濃度。體系中：因AcT=0.200mol.L-1 LaT=0.001mol.L-1簡化成：計(jì)算結(jié)果