新型分離技術(shù)第二章結(jié)晶

1、第二章 結(jié)晶 結(jié)晶結(jié)晶是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸氣、溶液或熔是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸氣、溶液或熔融物中析出的過程。融物中析出的過程。 溶液結(jié)晶溶液結(jié)晶 熔融結(jié)晶熔融結(jié)晶 結(jié)晶過程的特點結(jié)晶過程的特點： （1）能分離出高純或超純的晶體，產(chǎn)品在包裝、運輸、儲）能分離出高純或超純的晶體，產(chǎn)品在包裝、運輸、儲 存或使用上都較方便。存或使用上都較方便。（2）許多難分離的混合物系適宜用結(jié)晶分離。）許多難分離的混合物系適宜用結(jié)晶分離。（3）結(jié)晶能耗低得多，因結(jié)晶熱一般為蒸發(fā)潛熱）結(jié)晶能耗低得多，因結(jié)晶熱一般為蒸發(fā)潛熱 的的1/31/10。操作相對安全。一般無有毒廢氣逸出，。操作相對安全。一般無有毒廢氣逸出，

2、有利于環(huán)境保護。有利于環(huán)境保護。（4）結(jié)晶是一個很復(fù)雜的分離操作，結(jié)晶過程及其設(shè)備種）結(jié)晶是一個很復(fù)雜的分離操作，結(jié)晶過程及其設(shè)備種 類繁多。類繁多。第一節(jié) 基本概念晶體晶體是內(nèi)部結(jié)構(gòu)的質(zhì)點元是內(nèi)部結(jié)構(gòu)的質(zhì)點元(原子、離子或分子原子、離子或分子)作作三維有序規(guī)則排列的固態(tài)物質(zhì)。三維有序規(guī)則排列的固態(tài)物質(zhì)。結(jié)晶多面體結(jié)晶多面體是指晶體所形成的有規(guī)則的多面體是指晶體所形成的有規(guī)則的多面體外形。外形。晶面晶面是指結(jié)晶多面體的表面。棱稱為是指結(jié)晶多面體的表面。棱稱為晶棱晶棱。晶系晶系是指在一定的環(huán)境中，結(jié)晶的外部形態(tài)。是指在一定的環(huán)境中，結(jié)晶的外部形態(tài)。 一、晶體的有關(guān)概念一、晶體的有關(guān)概念： 晶體的

3、粒度分布晶體的粒度分布是指不同粒度的晶體質(zhì)量（或粒子數(shù)目）是指不同粒度的晶體質(zhì)量（或粒子數(shù)目）與粒度的分布關(guān)系。與粒度的分布關(guān)系。 晶體的粒度可用一長度來度量。晶體的粒度可用一長度來度量。對于一定形狀的晶對于一定形狀的晶體粒子，可選擇某長度為特征尺寸體粒子，可選擇某長度為特征尺寸L，該尺寸對應(yīng)于，該尺寸對應(yīng)于體積體積形狀因子形狀因子kv和和面積形狀因子面積形狀因子ka，則晶體的體積，則晶體的體積Vc和總表和總表面積面積Ac可分別寫成：可分別寫成： 32cvcaVkLAkL例例：對立方晶體，選擇邊長為特征尺寸：對立方晶體，選擇邊長為特征尺寸L，則，則VcL3， Ac6L2，即，即kv1，ka6。

4、二、結(jié)晶過程二、結(jié)晶過程溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶的推動力是一種溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶的推動力是一種濃度差濃度差，稱為，稱為溶液的過溶液的過飽和度。飽和度。 結(jié)晶過程經(jīng)歷兩個步驟：成核結(jié)晶過程經(jīng)歷兩個步驟：成核晶體生長。晶體生長。 晶漿（懸浮體）：晶漿（懸浮體）：結(jié)晶器中由溶液結(jié)晶出來的晶體與結(jié)晶器中由溶液結(jié)晶出來的晶體與余留下來的溶液構(gòu)成的混合物。余留下來的溶液構(gòu)成的混合物。 母液：母液：晶漿去除了懸浮于其中的晶體后所余留的溶液。晶漿去除了懸浮于其中的晶體后所余留的溶液。1 1、溶液結(jié)晶：、溶液結(jié)晶：2 2、熔融結(jié)晶：、熔融結(jié)晶：熔融結(jié)晶是根據(jù)待分離物質(zhì)之間的凝固點不同而實現(xiàn)物質(zhì)熔融結(jié)晶是根據(jù)待分離物質(zhì)之間

5、的凝固點不同而實現(xiàn)物質(zhì)結(jié)晶分離的過程，推動力是結(jié)晶分離的過程，推動力是過冷度過冷度。熔融結(jié)晶主要應(yīng)用于熔融結(jié)晶主要應(yīng)用于有機物的分離提純有機物的分離提純。熔融結(jié)晶有兩種操作模式：熔融結(jié)晶有兩種操作模式： 一種是在冷卻表面上沉析出結(jié)晶層固體；一種是在冷卻表面上沉析出結(jié)晶層固體； 另一種是在熔融體中析出處于懸浮狀態(tài)的晶體粒子。另一種是在熔融體中析出處于懸浮狀態(tài)的晶體粒子。第二節(jié) 固液平衡 固體物質(zhì)的溶解度固體物質(zhì)的溶解度是指在一定的溫度下，某物質(zhì)在是指在一定的溫度下，某物質(zhì)在100克溶劑里達到飽和狀態(tài)時所溶解的克數(shù)克溶劑里達到飽和狀態(tài)時所溶解的克數(shù), 用字母用字母s表示，其表示，其單位是單位是“g

6、/100g水水”。在未注明的情況下，通常溶解度指的。在未注明的情況下，通常溶解度指的是物質(zhì)在水里的溶解度。是物質(zhì)在水里的溶解度。一、溶解度一、溶解度1、溶解度曲線、溶解度曲線 溶解度曲線即溶解度對溫度所標(biāo)繪的曲線。溶解度曲線即溶解度對溫度所標(biāo)繪的曲線。 正溶解度特性（如正溶解度特性（如NaCl-水）水） 逆溶解度特性（如熟石灰）逆溶解度特性（如熟石灰）2、溶解度關(guān)系、溶解度關(guān)系（1 1）熱力學(xué)概念和理想物系的溶解度）熱力學(xué)概念和理想物系的溶解度溶質(zhì)在固相和溶液中成固液平衡的條件是化學(xué)位相等。溶質(zhì)在固相和溶液中成固液平衡的條件是化學(xué)位相等。經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)，得到經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)，得到iiff固相溶液溶液

7、中溶質(zhì)的逸度用活度系數(shù)表示：溶液中溶質(zhì)的逸度用活度系數(shù)表示：222fx f2,固相222/xff2,固相或 （) 式中：式中： 固相中溶質(zhì)的逸度，固相中溶質(zhì)的逸度，Pa x2 溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度，Pa 溶質(zhì)的活度系數(shù)溶質(zhì)的活度系數(shù)f2,固相2f2（）式是任何溶質(zhì)在任何溶劑中溶解度的計算通式。）式是任何溶質(zhì)在任何溶劑中溶解度的計算通式。由普遍化溶解度方程可得溶解度的表達式：由普遍化溶解度方程可得溶解度的表達式：22111exptptpHxRTT分別用熔融焓分別用熔融焓Hm和熔點溫度和熔點溫度Tm代替三相點相變焓和三代替三相點相變焓和三相點溫度，則

8、上式變?yōu)椋合帱c溫度，則上式變?yōu)椋?2111expmmHxRTT對于理想溶液，對于理想溶液，21，則上式簡化為：，則上式簡化為：211expmmHxRTT由上式可見：由上式可見： 理想溶液的溶解度隨溫度升高而增大，其增長速率近理想溶液的溶解度隨溫度升高而增大，其增長速率近 似與熔融熱成正比；似與熔融熱成正比； 對于熔點相近的物質(zhì)，熔融熱越小，則溶解度越小；對于熔點相近的物質(zhì)，熔融熱越小，則溶解度越?。?對于熔融熱相近的物質(zhì)，熔點閱越低，則溶解度越大。對于熔融熱相近的物質(zhì)，熔點閱越低，則溶解度越大。 上式可用于比較各種溶質(zhì)的相對溶解度，不可慮所選溶上式可用于比較各種溶質(zhì)的相對溶解度，不可慮所選溶劑

9、或溶質(zhì)與溶劑的相互作用。若探討溶劑的作用，必須計算劑或溶質(zhì)與溶劑的相互作用。若探討溶劑的作用，必須計算活度系數(shù)?；疃认禂?shù)。211expmmHxRTT（2 2）經(jīng)驗關(guān)系式）經(jīng)驗關(guān)系式lnaxbTlglgBxACTT 式中：式中： x 溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù) T 溶液溫度，溶液溫度，K a,b或或A,B,C用實驗溶解度數(shù)據(jù)回歸的經(jīng)驗常數(shù)用實驗溶解度數(shù)據(jù)回歸的經(jīng)驗常數(shù)第三節(jié) 結(jié)晶機理一、溶液的過飽和，超溶解度曲線及介穩(wěn)區(qū)一、溶液的過飽和，超溶解度曲線及介穩(wěn)區(qū) AB線線 溶解度曲線溶解度曲線 CD線超溶解度曲線線超溶解度曲線 （有多條）（有多條） AB線以下穩(wěn)定區(qū)線以下穩(wěn)定區(qū) A

10、B線以上過飽和區(qū)線以上過飽和區(qū) AB與與 CD線之間線之間介穩(wěn)區(qū)介穩(wěn)區(qū) CD線以上不穩(wěn)區(qū)線以上不穩(wěn)區(qū)過飽和度過飽和度的常用表示方法：的常用表示方法：（1）濃度推動力）濃度推動力c：（2）過飽和度比）過飽和度比S：（3）相對過飽和度）相對過飽和度：*ccc */Sc c*/1c cS 式中：式中： c 過飽和濃度；過飽和濃度； c*飽和濃度飽和濃度 由于超溶解度曲線受攪拌強度、晶種和雜質(zhì)等因素的影由于超溶解度曲線受攪拌強度、晶種和雜質(zhì)等因素的影響，其測定是比較困難的。一種近似的方法是將介穩(wěn)區(qū)寬度響，其測定是比較困難的。一種近似的方法是將介穩(wěn)區(qū)寬度表示為溫度差表示為溫度差的關(guān)系，其斜率取計算點溶解

11、度曲線處的的關(guān)系，其斜率取計算點溶解度曲線處的斜率，即：斜率，即：*/cdcd 過飽和度過飽和度的測定一般可應(yīng)用平衡溶解度測定方法。的測定一般可應(yīng)用平衡溶解度測定方法。二、晶核形成和成核速率二、晶核形成和成核速率 晶核的形成模式大體分為兩類：晶核的形成模式大體分為兩類： （1 1）初級成核初級成核：無晶體存在下的成核，其中又分為：無晶體存在下的成核，其中又分為均相成核和非均相成核；均相成核和非均相成核； （2 2）二次成核二次成核：有晶體存在下的成核，其中又分為：有晶體存在下的成核，其中又分為流體剪應(yīng)力、磨損和接觸成核。流體剪應(yīng)力、磨損和接觸成核。1、初級成核、初級成核（1）初級均相成核）初級

12、均相成核Kelvin方程描述了臨界晶核與溶液過飽和度之間的關(guān)系：方程描述了臨界晶核與溶液過飽和度之間的關(guān)系：溶質(zhì)單元晶胚線體晶胚晶核晶體發(fā)生于無晶體或任何外來微粒存在的條件下。發(fā)生于無晶體或任何外來微粒存在的條件下。4lnmVLnvRTS 式中：式中： Ln 臨界晶核粒度；臨界晶核粒度； Vm晶體的摩爾體積；晶體的摩爾體積； 固體和溶液之間的界面張力；固體和溶液之間的界面張力； v 每分子溶質(zhì)中離子的數(shù)目；每分子溶質(zhì)中離子的數(shù)目； S過飽和度比。過飽和度比。成核速率成核速率B0可用下式表示：可用下式表示：32023316exp3lnmVBAk TS 式中：式中： A 指前因子，其理論值為指前因

13、子，其理論值為1030核數(shù)核數(shù)/（cm3 s）；）； kBolzmann常數(shù)；常數(shù)；（2）初級非均相成核）初級非均相成核由大氣灰塵或其他外來粒子誘導(dǎo)的初級成核。由大氣灰塵或其他外來粒子誘導(dǎo)的初級成核。初級成核速率初級成核速率BP與過飽和度的關(guān)系可用下式表示：與過飽和度的關(guān)系可用下式表示：nPPBKc 式中：式中： KP 初級成核速率常數(shù)；初級成核速率常數(shù)； n成核指數(shù)，一般大于成核指數(shù)，一般大于2。 KP和和n的數(shù)值由具體系統(tǒng)的物理性質(zhì)和液體力學(xué)條件而定。的數(shù)值由具體系統(tǒng)的物理性質(zhì)和液體力學(xué)條件而定。 需指出：相對于二次成核速率，初級成核速率大得多，需指出：相對于二次成核速率，初級成核速率大得

14、多，而且對過飽和度變化非常敏感而難以控制，因此除超細粒子而且對過飽和度變化非常敏感而難以控制，因此除超細粒子制造外，制造外，一般工業(yè)結(jié)晶過程要力圖避免發(fā)生初級成核。一般工業(yè)結(jié)晶過程要力圖避免發(fā)生初級成核。2、二次成核、二次成核在已有晶體存在條件下形成晶核稱為二次成核。在已有晶體存在條件下形成晶核稱為二次成核。這是絕大多數(shù)結(jié)晶器工作的主要成核機理。這是絕大多數(shù)結(jié)晶器工作的主要成核機理?？刂贫纬珊怂俾适菍嶋H工業(yè)結(jié)晶過程最重要的操作要點。控制二次成核速率是實際工業(yè)結(jié)晶過程最重要的操作要點。二次成核可在比自發(fā)成核更低的過飽和度下進行。二次成核可在比自發(fā)成核更低的過飽和度下進行。（1）二次成核機理）二

15、次成核機理 一類理論認(rèn)為二次核來源于母晶，其中包括：一類理論認(rèn)為二次核來源于母晶，其中包括：初始初始 增值；增值；針狀結(jié)晶增值；針狀結(jié)晶增值；接觸成核；接觸成核； 另一類理論認(rèn)為二次核來源于液相中的溶質(zhì)，包括：另一類理論認(rèn)為二次核來源于液相中的溶質(zhì)，包括： 雜質(zhì)濃度梯度成核；雜質(zhì)濃度梯度成核；流體剪切成核。流體剪切成核。（2）二次成核的影響因素）二次成核的影響因素 過飽和度過飽和度 成核速率隨過飽和度的增加而增高；成核速率隨過飽和度的增加而增高； 溫度溫度 成核的速度隨溫度升高而升高，但達到最大值成核的速度隨溫度升高而升高，但達到最大值 后，溫度再升高，速度下降；后，溫度再升高，速度下降； 攪

16、拌程度攪拌程度 攪拌溶液可使吸附層變薄而導(dǎo)致成核速率攪拌溶液可使吸附層變薄而導(dǎo)致成核速率 的降低；的降低； 雜質(zhì)的存在雜質(zhì)的存在 少量雜質(zhì)的存在能對成核速率產(chǎn)生很大少量雜質(zhì)的存在能對成核速率產(chǎn)生很大 的影響，或促進或抑制物質(zhì)的溶解度；的影響，或促進或抑制物質(zhì)的溶解度； 離子種類離子種類 陽離子或陰離子的化合價增加，越不容易陽離子或陰離子的化合價增加，越不容易 形成晶核，在相同的化合價下，含結(jié)晶水形成晶核，在相同的化合價下，含結(jié)晶水 越多，越不容易成核；越多，越不容易成核； 物質(zhì)結(jié)構(gòu)物質(zhì)結(jié)構(gòu) 對于有機物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，分子量越對于有機物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，分子量越 大，成核速度越慢。大，成核速度越慢

17、。（3）二次成核的經(jīng)驗?zāi)Ｐ停┒纬珊说慕?jīng)驗?zāi)Ｐ蚸LbsbTBK M NC 式中：式中：Bs 二次成核速率，數(shù)目二次成核速率，數(shù)目/m3 s； Kb 與溫度相關(guān)的成核速率常數(shù)；與溫度相關(guān)的成核速率常數(shù)； MT 懸浮密度，懸浮密度，kg/m3 溶液；溶液； N攪拌速度（轉(zhuǎn)速或周邊線速度），攪拌速度（轉(zhuǎn)速或周邊線速度），1/s或或m/s； C過飽和度。過飽和度。 指數(shù)指數(shù)j、L、b是受操作條件影響的常數(shù)。是受操作條件影響的常數(shù)。 結(jié)晶過程中，總成核速率結(jié)晶過程中，總成核速率B0即單位時間單位容積溶即單位時間單位容積溶液中新生核數(shù)目，可表達為：液中新生核數(shù)目，可表達為：0PsBBB3、結(jié)晶生長、結(jié)晶生

18、長晶核長大的現(xiàn)象稱為晶核長大的現(xiàn)象稱為晶體生長晶體生長。晶體生長過程可用傳質(zhì)理論（或稱擴散理論）來描述。晶體生長過程可用傳質(zhì)理論（或稱擴散理論）來描述。傳質(zhì)過程如下圖所示：傳質(zhì)過程如下圖所示：假設(shè)膜厚實際過飽和度表觀過飽和度晶體吸附層ci （界面濃度）c (主體濃度）c* (飽和濃度）晶體生長過程晶體生長過程主要由兩主要由兩步組成：步組成：第一步：溶質(zhì)擴散，推第一步：溶質(zhì)擴散，推 動力為動力為c-ci；第二步：表面反應(yīng)。第二步：表面反應(yīng)。在工業(yè)結(jié)晶中，常使用下面的經(jīng)驗式表示結(jié)晶生長速率：在工業(yè)結(jié)晶中，常使用下面的經(jīng)驗式表示結(jié)晶生長速率：ggGKC第四節(jié) 結(jié)晶的粒數(shù)衡算和粒度分布應(yīng)用粒數(shù)衡算研究

19、晶體粒度分布問題有兩個目的：應(yīng)用粒數(shù)衡算研究晶體粒度分布問題有兩個目的：（1）得到待定物系在特定操作條件下晶體成核和生長）得到待定物系在特定操作條件下晶體成核和生長 速率等結(jié)晶力學(xué)方面的知識，用于結(jié)晶器的設(shè)計；速率等結(jié)晶力學(xué)方面的知識，用于結(jié)晶器的設(shè)計；（2）指導(dǎo)結(jié)晶器操作，調(diào)整操作參數(shù)。）指導(dǎo)結(jié)晶器操作，調(diào)整操作參數(shù)。一、粒數(shù)密度一、粒數(shù)密度 設(shè)設(shè)N表示單位體積晶漿中粒度范圍表示單位體積晶漿中粒度范圍L（從（從L1到到L2）內(nèi)的晶體粒子的數(shù)目，則晶體的粒數(shù)密度內(nèi)的晶體粒子的數(shù)目，則晶體的粒數(shù)密度n定義為：定義為：0limLNdNnLdL 粒數(shù)密度粒數(shù)密度n是粒度是粒度L的函數(shù)，單位為數(shù)目的函

20、數(shù)，單位為數(shù)目/mL（晶漿）（晶漿），即每升晶漿中粒度為即每升晶漿中粒度為L處的處的1m粒度范圍中的晶粒個數(shù)。粒度范圍中的晶粒個數(shù)。 N也是也是L的函數(shù)，兩個函數(shù)關(guān)系如下圖所示：的函數(shù)，兩個函數(shù)關(guān)系如下圖所示：21LLNndL在在L1到到L2范圍內(nèi)的晶體粒子數(shù)目由下式得出：范圍內(nèi)的晶體粒子數(shù)目由下式得出：二、基本的粒數(shù)衡算方程二、基本的粒數(shù)衡算方程 定義一種定義一種理想化結(jié)晶器理想化結(jié)晶器（MSMPR結(jié)晶器），其特點是結(jié)晶器），其特點是器內(nèi)任何位置上的晶體懸浮密度及粒度分布都是均勻的，器內(nèi)任何位置上的晶體懸浮密度及粒度分布都是均勻的，且等于排出產(chǎn)品的性質(zhì)。以此結(jié)晶器來推導(dǎo)粒數(shù)衡算式。且等于排出

21、產(chǎn)品的性質(zhì)。以此結(jié)晶器來推導(dǎo)粒數(shù)衡算式。 設(shè)結(jié)晶器中懸浮液體設(shè)結(jié)晶器中懸浮液體積為積為V，懸浮液中粒度為，懸浮液中粒度為L1和和L2的粒數(shù)密度分別為的粒數(shù)密度分別為 n1和和n2 ，相應(yīng)的晶體生長，相應(yīng)的晶體生長速率分別為速率分別為G1和和G2 ，作經(jīng)，作經(jīng)時間時間t后，從后，從L1至至L2粒度粒度范圍的粒子的衡算。范圍的粒子的衡算。 1122iiQ nL tVn GtQn L tVn GtVnL 式中：式中：Qi 進入結(jié)晶器的溶液的體積流率；進入結(jié)晶器的溶液的體積流率； Q 引出結(jié)晶器的產(chǎn)品懸浮液的體積流率；引出結(jié)晶器的產(chǎn)品懸浮液的體積流率； L1至至L2粒度范圍中的平均粒數(shù)密度。粒度范圍中

22、的平均粒數(shù)密度。n 當(dāng)當(dāng)L和和t 趨近于趨近于0時，可導(dǎo)出偏微分粒數(shù)衡算式：時，可導(dǎo)出偏微分粒數(shù)衡算式：iinGQnQnnLVVt 非穩(wěn)態(tài)粒數(shù)衡算式非穩(wěn)態(tài)粒數(shù)衡算式 當(dāng)結(jié)晶器當(dāng)進料為清液，不含晶種（當(dāng)結(jié)晶器當(dāng)進料為清液，不含晶種（ni0），上式簡化為：），上式簡化為：nGQnnLVt 對于理想結(jié)晶器，晶體在器內(nèi)的停留時間與液相的停留時間對于理想結(jié)晶器，晶體在器內(nèi)的停留時間與液相的停留時間相同，故晶體的生長時間相同，故晶體的生長時間V/Q，上式又可簡化為：，上式又可簡化為：nGnnLt （) 解上式能得到描述粒數(shù)密度分布的方程。解上式能得到描述粒數(shù)密度分布的方程。三、與粒度無關(guān)的晶體生長的粒度分

23、布三、與粒度無關(guān)的晶體生長的粒度分布 若結(jié)晶器處于穩(wěn)態(tài)下操作，粒數(shù)密度不隨時間變化若結(jié)晶器處于穩(wěn)態(tài)下操作，粒數(shù)密度不隨時間變化（ ），則（），則（）式可簡化為：）式可簡化為：0nt0nGnL若物系的晶體生長遵循定律，即若物系的晶體生長遵循定律，即 ，則上式可簡化為：，則上式可簡化為：0dGdL0dnndLG 令令n0代表粒度為代表粒度為0的晶體的粒數(shù)密度，即晶核的粒數(shù)密度，的晶體的粒數(shù)密度，即晶核的粒數(shù)密度，積分得：積分得：00nLndndLnG 或或0exp/nnL G寫成對數(shù)形式：寫成對數(shù)形式：0lnln/nnL G MSMPR結(jié)晶器穩(wěn)態(tài)下的粒數(shù)密度分布函數(shù)結(jié)晶器穩(wěn)態(tài)下的粒數(shù)密度分布函數(shù)

24、對于穩(wěn)態(tài)操作的、與粒度無關(guān)的晶體生長，對于穩(wěn)態(tài)操作的、與粒度無關(guān)的晶體生長，lnn對對L作作圖得一直線，截距為圖得一直線，截距為lnn0，斜率為，斜率為-1/G。若已知晶體產(chǎn)品。若已知晶體產(chǎn)品的粒度密度分布的粒度密度分布n(L)及平均停留時間及平均停留時間，則可計算出晶體，則可計算出晶體的線性生長速率的線性生長速率G及晶核的粒數(shù)密度及晶核的粒數(shù)密度n0。00limlimLLdNdL dNdtdtdL 由粒度密度分布關(guān)系式還可看出，結(jié)晶產(chǎn)品的粒度分由粒度密度分布關(guān)系式還可看出，結(jié)晶產(chǎn)品的粒度分布決定于三個參數(shù)：布決定于三個參數(shù)：生長速率生長速率G、晶核的粒數(shù)密度晶核的粒數(shù)密度n0和和停停留時間留

25、時間。 晶核的粒數(shù)密度晶核的粒數(shù)密度n0和成核速率和成核速率B0之間存在著一個重之間存在著一個重要的關(guān)系式，由：要的關(guān)系式，由：等式左邊為成核速率等式左邊為成核速率B0 ，右邊第一項為生長速率，右邊第一項為生長速率G，第二，第二項為晶核的粒數(shù)密度項為晶核的粒數(shù)密度n0，故得：，故得：00BnG例：根據(jù)在例：根據(jù)在MSMPR結(jié)晶器中尿素結(jié)晶實驗得晶體樣品計結(jié)晶器中尿素結(jié)晶實驗得晶體樣品計算其粒度密度、成核速率和生長速率。已知數(shù)據(jù)：算其粒度密度、成核速率和生長速率。已知數(shù)據(jù)：晶漿密度晶漿密度=450 g/L，晶體密度，晶體密度c=1.335 g/cm3，停留時間，停留時間=3.38 h，形狀因子，

26、形狀因子kv=1.0。產(chǎn)品粒度實測數(shù)據(jù)如下：。產(chǎn)品粒度實測數(shù)據(jù)如下： 篩網(wǎng)目數(shù)篩網(wǎng)目數(shù) 質(zhì)量，質(zhì)量， 1420 4.4 2028 14.4 2835 24.2 3548 31.6 4865 15.5 65100 7.4 100 2.5 解：解：將實測數(shù)據(jù)整理成將實測數(shù)據(jù)整理成lnnL數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)以第一組產(chǎn)品粒度的計算為例以第一組產(chǎn)品粒度的計算為例14目目1.168 mm；20目目0.833 mm；平均開孔；平均開孔1.00 mm。粒度間距粒度間距L201.168-0.8330.335 mm每升晶漿中所含平均粒徑為每升晶漿中所含平均粒徑為1.00 mm的粒子數(shù)：的粒子數(shù)：2033450g/L0.04

27、4114831.46/ L1.335/1000 g/mm1.0 1.0N晶粒數(shù)目對每個篩分增量重復(fù)計算，結(jié)果如下：對每個篩分增量重復(fù)計算，結(jié)果如下：20202044273/ LNnL晶粒數(shù)目20ln10.698n則則 篩子目數(shù)篩子目數(shù) 質(zhì)量質(zhì)量, lnn L(平均粒度平均粒度), mm 100 7.4 18.099 0.178 65 15.5 17.452 0.251 48 31.6 16.778 0.356 35 24.2 15.131 0.503 28 14.4 13.224 0.711 20 4.4 10.698 1.000 成核速率和生長速率成核速率和生長速率標(biāo)繪標(biāo)繪lnnL數(shù)據(jù)得一直

28、線，截數(shù)據(jù)得一直線，截距為距為19.781，斜率為，斜率為-9.127，則：，則：生長速率生長速率G0.0324 mm/h成核速率成核速率0019.78160.032412.63 10/ L hBGne晶粒數(shù)目四、與粒度相關(guān)的晶體生長的粒度分布四、與粒度相關(guān)的晶體生長的粒度分布與粒度相關(guān)的晶體生長速率用下面得經(jīng)驗式表示：與粒度相關(guān)的晶體生長速率用下面得經(jīng)驗式表示：1bnGGL 式中：式中：Gn 晶核生長速率；晶核生長速率； b,參數(shù)，是物系及操作狀態(tài)的函數(shù)，參數(shù)，是物系及操作狀態(tài)的函數(shù)，b一般小于一般小于1。 將上式代入粒數(shù)衡算式，可得到與粒度相關(guān)的晶體生將上式代入粒數(shù)衡算式，可得到與粒度相關(guān)

29、的晶體生長的粒數(shù)密度分布式：長的粒數(shù)密度分布式：10111exp1bbnLnnLGb 當(dāng)當(dāng)b0時，上式簡化為與粒度無關(guān)的晶體生長的粒數(shù)時，上式簡化為與粒度無關(guān)的晶體生長的粒數(shù)密度分布式。當(dāng)生長速率隨粒度增大而增大時，密度分布式。當(dāng)生長速率隨粒度增大而增大時，b為正值，為正值，此時將產(chǎn)生更多的較大粒度的晶粒，這通常是所希望的。此時將產(chǎn)生更多的較大粒度的晶粒，這通常是所希望的。84%16%50%1002LLCVL五、平均粒度和變異系數(shù)五、平均粒度和變異系數(shù) 晶體的粒度分布可用平均粒度和變異系數(shù)（晶體的粒度分布可用平均粒度和變異系數(shù)（CV）來表征。來表征。L84表示篩下累積質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為表示篩下累積質(zhì)

30、量百分?jǐn)?shù)為84的篩孔尺寸；的篩孔尺寸； L16和和L50同理。這些值可從累積質(zhì)量分布曲線獲得。同理。這些值可從累積質(zhì)量分布曲線獲得。 CV值大，標(biāo)明粒度分布范圍寬；值大，標(biāo)明粒度分布范圍寬； CV值小，標(biāo)明粒值小，標(biāo)明粒度分布范圍窄，粒度趨于平均。若度分布范圍窄，粒度趨于平均。若CV值為值為0，則表示粒，則表示粒子的粒度完全相同。子的粒度完全相同。 變異系數(shù)變異系數(shù)定量地描述了粒度散布的程度，通常用一定量地描述了粒度散布的程度，通常用一個百分?jǐn)?shù)表示：個百分?jǐn)?shù)表示：平均粒度平均粒度：3.67mLG第五節(jié) 溶液結(jié)晶一、溶液結(jié)晶類型及設(shè)備一、溶液結(jié)晶類型及設(shè)備溶液結(jié)晶的基本類型溶液結(jié)晶的基本類型結(jié)晶

31、類型結(jié)晶類型產(chǎn)生過飽和度的方法產(chǎn)生過飽和度的方法冷卻結(jié)晶冷卻結(jié)晶降低溫度降低溫度蒸發(fā)結(jié)晶蒸發(fā)結(jié)晶溶劑的蒸發(fā)溶劑的蒸發(fā)真空絕熱冷卻結(jié)晶真空絕熱冷卻結(jié)晶 溶劑的閃蒸與蒸發(fā)兼有降溫溶劑的閃蒸與蒸發(fā)兼有降溫加壓、鹽析、反應(yīng)加壓、鹽析、反應(yīng)結(jié)晶等結(jié)晶等改變壓力，加反溶劑，化學(xué)反應(yīng)等降低改變壓力，加反溶劑，化學(xué)反應(yīng)等降低溶解度的方法溶解度的方法溶液結(jié)晶器溶液結(jié)晶器 溶液結(jié)晶器溶液結(jié)晶器 二、收率計算二、收率計算211211cWcYWWcVWYRc122111WR ccVYcR 收率計算的基本公式是對結(jié)晶器進料和出料中溶質(zhì)收率計算的基本公式是對結(jié)晶器進料和出料中溶質(zhì)作物料衡算而導(dǎo)出的。作物料衡算而導(dǎo)出的。設(shè)

32、設(shè)c1、c2分別為原料及最終溶液濃度，分別為原料及最終溶液濃度，kg溶質(zhì)溶質(zhì)/kg溶劑；溶劑； V溶劑蒸發(fā)率，溶劑蒸發(fā)率， kg溶劑溶劑/kg原料液中溶劑；原料液中溶劑； R溶劑化合物與溶質(zhì)的分子量之比；溶劑化合物與溶質(zhì)的分子量之比； W原料液中溶劑量，原料液中溶劑量，kg或或kg/h； Y結(jié)晶收率，結(jié)晶收率， kg或或kg/h。則有：則有：整理得：整理得：（)對于對于絕熱冷卻結(jié)晶絕熱冷卻結(jié)晶，其熱量衡算式為：，其熱量衡算式為：121pcVWCttWWcq Y1212122211111cpcq R ccCttccRVcRq Rc將（將（）式代入上式：）式代入上式：式中：式中：溶劑的蒸發(fā)潛熱，溶

33、劑的蒸發(fā)潛熱，J/kg； qc結(jié)晶熱，結(jié)晶熱， J/kg； t1、t2 溶液結(jié)晶的初始溫度和終了溫度，溶液結(jié)晶的初始溫度和終了溫度，； cp 溶液的熱容，溶液的熱容，J/(kg ) ；有冷卻系統(tǒng)移出熱量有冷卻系統(tǒng)移出熱量時：時：121pcmCttWWcq YVWQKA t移出3802.32164R 水合鹽分子量鹽分子量120.23/ 1 0.230.30kg/kgH Oc 220.155kg/kgH Oc 例例：一冷卻結(jié)晶器中連續(xù)結(jié)晶：一冷卻結(jié)晶器中連續(xù)結(jié)晶Na3PO412H2O。原料溶液含。原料溶液含 23（質(zhì)量），從（質(zhì)量），從313K冷卻到冷卻到298K。要求結(jié)晶產(chǎn)品產(chǎn)量為。要求結(jié)晶產(chǎn)品

34、產(chǎn)量為0.063kg/s。已知。已知Na3PO4在在298K的溶解度為的溶解度為15.5kg/100kg H2O；溶液的平均熱容；溶液的平均熱容3.2kJ/kgK，結(jié)晶熱，結(jié)晶熱146.5kJ/kg水合水合物。冷卻水進出口溫度分別為物。冷卻水進出口溫度分別為288K和和298K；總傳熱系數(shù)；總傳熱系數(shù)0.14kW/m2K，單位結(jié)晶器長度的有效傳熱面積，單位結(jié)晶器長度的有效傳熱面積1m2/m。求結(jié)晶器的長度。求結(jié)晶器的長度。解：忽略溶劑蒸發(fā)量，故解：忽略溶劑蒸發(fā)量，故V=0。換算原料液和出口液濃度：換算原料液和出口液濃度：0.77 2.320.300.1551 00.33kg1 0.155 (2

35、.32 1)Y1kg原料溶液有原料溶液有0.23kg鹽和鹽和0.77kg水，故水，故W=0.77kg為使結(jié)晶產(chǎn)量為為使結(jié)晶產(chǎn)量為0.063kg/s，原料的流率為，原料的流率為: 10.063/0.33=0.193kg/s10.193 3.2 (313298)9.3kWQ 冷卻溶液需要的顯熱：冷卻溶液需要的顯熱：20.063 146.59.2kWQ 結(jié)晶熱：結(jié)晶熱：1218.5kWQQQ合計傳出熱量：合計傳出熱量：122111WR ccVYcR(313298)(298288)14.4K313298ln298288mt按逆流傳熱計算對數(shù)平均溫差：按逆流傳熱計算對數(shù)平均溫差：需傳熱面積：需傳熱面積：2/18.5/ (0.14 14.4)9.2mmAQ K t結(jié)晶器長度：結(jié)晶器長度：9.2ml 熔融結(jié)晶熔融結(jié)晶是根據(jù)待分離物質(zhì)之間的凝固點不同而實現(xiàn)物質(zhì)是根據(jù)待分離物質(zhì)之間的凝固點不同而實現(xiàn)物質(zhì)結(jié)晶分離的過程，推動力是結(jié)晶分離的過程，推動力是過冷度過冷度。 熔融結(jié)晶熔融結(jié)晶和和溶液結(jié)晶溶液結(jié)晶之間也存在著重要的差異：之間也存在著重要的差異： 在熔融結(jié)晶中冷卻方法總是有效的；在熔融結(jié)晶中冷卻方法總是有效的； 采用多級設(shè)備居多，例如塔式結(jié)晶器；