高性能鋰離子電池電極材料研究_圖文

1、ISSN1672-9064CN35-1272/TK 圖1鋰離子電池工作原理示意圖基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(NO.50574042;中國(guó)博士后科學(xué)基金(NO.20080441022作者簡(jiǎn)介:焦偉明(1989,男,西安交通大學(xué)在讀碩士生,主要研究方向:功能新材料。高性能鋰離子電池電極材料研究焦偉明1陳哲1,2尹懿1嚴(yán)有為2胡山1賴曉鋒1王苗苗1劉杰1(1南昌工程學(xué)院機(jī)械與電氣學(xué)院江西南昌3300992華中科技大學(xué)模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室湖北武漢430074摘要鋰離子電池具有電壓高、比能量高、自放電率低、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn),正成為化學(xué)電源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。綜述鋰離子電池的原理和結(jié)構(gòu),分析高性能鋰離子電池

2、正極材料和負(fù)極材料的研究特點(diǎn),并對(duì)鋰離子電池的研究方向進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞鋰離子電池電極材料性能應(yīng)用中圖分類號(hào):TM912文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1672-9064(201102-0034-03近年來(lái),隨著集成電路和電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展,各種便攜式電子設(shè)備(如手機(jī)、筆記本電腦等逐漸得到推廣普及,對(duì)化學(xué)電源的小型化和高能化提出了更高要求。自1990年日本SONY 公司率先推出不含鋰金屬的商品化可充鋰離子電池1以來(lái),鋰離子電池因其優(yōu)良的電化學(xué)性能而成為化學(xué)電源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一,引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注和研究開(kāi)發(fā)。與傳統(tǒng)的化學(xué)電源如堿性鋅錳電池和鉛酸電池等相比,鋰離子電池具有電壓高、比能量高、自放

3、電率低、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn),其應(yīng)用前景十分廣闊,在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)鋰離子電池技術(shù)將是發(fā)展迅猛的可充放二次電池。電極是鋰離子電池的核心部件,而電極材料是決定鋰離子電池綜合性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素,開(kāi)發(fā)新一代高性能電極材料對(duì)高性能鋰離子電池的研究和應(yīng)用具有重大意義。目前,電極材料的研究正成為鋰離子電池關(guān)鍵技術(shù)研究中的熱點(diǎn)2。1鋰離子電池工作原理鋰離子電池采用兩種能夠可逆地嵌入脫出鋰離子的材料作為正極和負(fù)極,并配以適當(dāng)?shù)碾娊庖簶?gòu)成電池體系。電池充電時(shí),Li +從正極化合物中脫出并嵌入負(fù)極晶格,正極處于貧鋰態(tài);放電時(shí)則相反,Li +從負(fù)極脫出并嵌入正極,正極處于富鋰態(tài)。從充放電反應(yīng)的可逆性看,鋰離子電池是一

4、種理想的可逆反應(yīng)電池。這種充、放電過(guò)程類似搖椅的往復(fù)運(yùn)動(dòng),故鋰離子電池又稱搖椅電池(Rocking Chair Batteries ,簡(jiǎn)稱RCB 3。鋰離子電池的主要結(jié)構(gòu)部分有正極、負(fù)極、能傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)以及把正負(fù)極隔開(kāi)的隔離膜。其基本結(jié)構(gòu)與工作原理如圖1所示。2鋰離子電池正極材料正極為鋰離子電池的核心部分,它是鋰離子電池唯一的鋰源。為了提高鋰離子電池的輸出電壓、比容量和循環(huán)壽命,近年來(lái)的研究熱點(diǎn)是開(kāi)發(fā)具有高電壓、高容量和良好可逆性的正極嵌入材料,該材料可以提供大量的自由脫嵌和嵌入的鋰離子。目前研究較多的正極材料有鈷系正極材料、鎳系正極材料、錳系正極材料、釩系正極材料,同時(shí)開(kāi)發(fā)了一系列新型

5、的無(wú)機(jī)化合物材料和有機(jī)化合物正極材料,如:鋰鐵磷酸鹽、導(dǎo)電聚合物材料和有機(jī)硫化物材料等。2.1鈷系正極材料鈷系正極材料以層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO 2為代表,其層狀結(jié)構(gòu)如圖2所示4。鈷酸鋰是商業(yè)化最早的鋰離子電池正極材料,也是目前應(yīng)用最廣泛的正極材料。實(shí)際應(yīng)用中,LiCoO 2顯示出比較穩(wěn)定的放電電壓和較高的比容量,被認(rèn)為是與碳負(fù)極配對(duì)組成鋰離子電池的最佳正極材料。它具有放電電壓高(3.6V 左右、比容量較高(140mAh ·g -1左右、鋰擴(kuò)散系數(shù)較快(10-910-7cm 2·s -1、循環(huán)性能優(yōu)異、能大電流充放電、高溫下相對(duì)穩(wěn)定5等優(yōu)點(diǎn)。但在過(guò)充電條件下,由于鋰含量

6、的減少、平均金屬離子氧化水平的升高以及CoO 2結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定,降低了該材料的穩(wěn)定性,而且由于世界鈷資源貧乏、因此其價(jià)格較高,人們正在尋找合適的替代材料。2.2鎳系正極材料圖2LiCoO 2層狀結(jié)構(gòu)示意圖(a Drawn with lithium ions horizontally betweenCoO 2octahedra.Lattice parameters a hex .=b hex .=2.8138A and chex.=14.0516A.(b Projection a -long the 110zone axis shows lithium ,cobalt and oxygen ato

7、ms in columns.The projected cell is 2.44A by14.05A.。能源技術(shù) (下轉(zhuǎn)第41頁(yè)LiNiO 2的可逆循環(huán)容量高達(dá)180mAh ·g -1,1mol 的LiNiO 2能可逆脫嵌0.65mol 的鋰,而且LiNiO 2的資源豐富,價(jià)格比LiCoO 2低廉,比容量大,是極具開(kāi)發(fā)前景的正極材料。但LiNiO 2合成條件較苛刻,在一般情況下Ni 較難氧化為+4價(jià),而易生成缺鋰的氧化鎳鋰;另外,LiNiO 2的熱處理溫度不能過(guò)高,否則生成的LiNiO 2會(huì)發(fā)生分解,同時(shí)LiNiO 2的放氧溫度較低,僅為200,制備和純化比較困難6。目前在LiNiO

8、 2中引入第3元素或者更多元素如Co ,B ,Ca ,Ti ,Mg 等制備了多元過(guò)渡金屬氧化物正極材料,其電化學(xué)性能得到了明顯提高。2.3錳系正極材料錳的資源十分豐富,含錳材料價(jià)格很低又無(wú)環(huán)境污染,作為電極材料很理想。當(dāng)前具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn 2O 4受到人們極大的關(guān)注,研究較成熟,有望商品化。LiMn 2O 4的理論比容量為148mAh ·g -1,電子電導(dǎo)率約10-610-4S ·cm -1,鋰擴(kuò)散系數(shù)為10-14l0-11cm 2·s -1,但由于Jahn-Teller 效應(yīng),其結(jié)構(gòu)在循環(huán)中會(huì)發(fā)生收縮與膨脹,導(dǎo)致實(shí)際容量降低7。其中制約LiMn 2O 4

9、發(fā)展的關(guān)鍵是循環(huán)性能及高溫容量衰減的問(wèn)題。目前人們采取各種手段如摻雜、表面包覆、表面修飾、改善制備工藝等來(lái)提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性,改善其容量衰減的缺陷,并已取得可喜效果。2.4釩系正極材料與其它正極材料相比,釩系正極材料比容量高,可以大量地充放電,適于做電動(dòng)汽車(chē)(EVs 、混合電動(dòng)汽車(chē)(HEVs 的動(dòng)力電源。因此,鋰離子電池釩系正極材料備受矚目。目前人們非常關(guān)注的是V 2O 5凝膠材料。對(duì)正極材料V 2O 5的研究表明其具有較高比能量和比容量(約為400mAh ·g -1,超過(guò)了其它大部分的正極材料,是較為理想的一種正極材料。但晶態(tài)V 2O 5為正極材料的鋰離子電池,放電存在多個(gè)平臺(tái),

10、坡度較陡,在經(jīng)多次深度充放電后,導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)改變,這限制了V 2O 5在鋰離子電池中的進(jìn)一步應(yīng)用。Cao A.M.等人通過(guò)制備特殊三維納米結(jié)構(gòu)的V 2O 5鋰離子電池電極材料,極大地提高了V 2O 5電極材料的充放電性能8。2.5其他正極材料自1997年美國(guó)Padhi 等首次報(bào)道了橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO 4以來(lái),世界各國(guó)的鋰離子電池材料研究者對(duì)其制備、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能等方面進(jìn)行了深入研究9,結(jié)果表明LiFePO 4具有優(yōu)良的電化學(xué)性能,其價(jià)格低廉,比容量(約170mAh ·g -1和工作電壓(3.4V vs.Li/Li +較高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、熱穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是

11、新一代鋰離子電池,特別是鋰離子動(dòng)力電池的理想正極材料。另外,對(duì)導(dǎo)電聚合物鋰離子正極材料的研究也正在如火如荼地進(jìn)行中10。目前研究的導(dǎo)電聚合物正極材料主要有聚乙炔、聚苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、活性硫聚合物以及它們的復(fù)合材料。前5種聚合物主要是進(jìn)行陰離子摻雜,活性硫聚合物是利用硫的氧化還原反應(yīng)。目前,以聚苯胺為代表的導(dǎo)電聚合物鋰電池正極材料已投入商業(yè)應(yīng)用中。3鋰離子電池負(fù)極材料鋰離子電池負(fù)極材料是決定鋰離子電池容量的關(guān)鍵因素之一。負(fù)極材料要具有以下優(yōu)異特點(diǎn):在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化小;鋰離子在負(fù)極中有高的擴(kuò)散率;高度可逆的嵌入反應(yīng);有良好的電導(dǎo)率;熱力學(xué)上穩(wěn)定,同時(shí)與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。早期

12、用金屬鋰做負(fù)極材料具有極高的比能量,但其缺點(diǎn)也比較突出,如易產(chǎn)生枝晶,電池容量下降以及安全性能差等等。自從索尼能源技術(shù)公司選用碳作負(fù)極以來(lái),研究和應(yīng)用較多的是碳素類負(fù)極材料,包括石墨、硬碳和軟碳等。非碳類負(fù)極材料目前還處在研究階段,主要包括金屬氧化物、金屬合金、金屬氮化物、磷化物、硫化物等,它們尚未達(dá)到實(shí)用化的階段。3.1碳素類負(fù)極材料碳材料的優(yōu)點(diǎn)是具有高比容量(300mAh ·g -1400mAh ·g -1,低的電極電位(<0.5V vs.Li/Li +,高的循環(huán)效率(>95%,長(zhǎng)的循環(huán)壽命和電池內(nèi)部沒(méi)有金屬鋰而不存在安全問(wèn)題11。其代表是石墨材料。石墨的來(lái)

13、源廣泛、價(jià)格低廉,導(dǎo)電性好,結(jié)晶度好,具有良好的層狀結(jié)構(gòu),非常適合Li +的嵌入和脫出。但石墨自身存在的一些結(jié)構(gòu)缺陷影響了其電化學(xué)性能,其中一個(gè)主要表現(xiàn)是與溶劑的相容性問(wèn)題,首次充放電時(shí)因溶劑分子的共嵌入使石墨層發(fā)生剝離,降低了電極壽命,尤其是在含有碳酸丙烯酯(PC 的電解液中12。盡管如此,石墨材料依然成為眾多研究者關(guān)注和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn),也是目前商品化的鋰離子電池的主要負(fù)極材料。3.2金屬氧化物類負(fù)極材料金屬氧化物可有效避免金屬粉末化的問(wèn)題。較早發(fā)現(xiàn)的有無(wú)定形錫復(fù)合氧化物(ATCO ,在0.5V 下它和鋰發(fā)生可逆反應(yīng),并且具有石墨兩倍的容量。后來(lái)Poizot 等研究發(fā)現(xiàn)MO 型氧化物(M 是Co

14、 ,Ni ,Fe ,Cu 或Mn 具有巖鹽結(jié)構(gòu)13,包含有不與Li 融合的金屬元素M ,表現(xiàn)出具有碳素負(fù)極23倍的比容量,在循環(huán)100次后容量仍然能保持在700mAh ·g -1。其它金屬氧化物如FeVO 4、MnV 2O 6、TiO 2也具有較大的貯鋰能力。4展望當(dāng)前鋰離子電池開(kāi)發(fā)利用的前景非常廣闊,國(guó)內(nèi)外科研工作者正競(jìng)相開(kāi)展研究14,15。從當(dāng)前的研究狀況來(lái)看,尋找晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整,充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)不發(fā)生不可逆變化的電極材料是獲得比容量高,循環(huán)壽命長(zhǎng)的鋰離子電池的關(guān)鍵。而繼續(xù)加強(qiáng)電極材料的結(jié)構(gòu)與性能的基礎(chǔ)研究,對(duì)現(xiàn)有電極材料進(jìn)行有效的改性和提高以及繼續(xù)研發(fā)新的更理想的材料將會(huì)是該領(lǐng)域

15、今后一段時(shí)間的研究方向。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和能源科技的巨大進(jìn)步,作為一種新型的高級(jí)能源,鋰離子電池必將在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)、空間技術(shù)、國(guó)防工業(yè)等多方面迎來(lái)它更加廣闊的發(fā)展空間?？梢灶A(yù)料,鋰離子電池將會(huì)是繼鎳鎘、鎳氫電池之后,在今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi),市場(chǎng)前景最好、發(fā)展最快的一種二次電池。參考文獻(xiàn)1Nagaura T ,Tozawa K.Lithium ion rechargeable battery.Prog.Batterles (上接第35頁(yè)!Solar Cells,1990,92P.L.Taberna,S.Mitra,P.Poizot,et al.High rate capabilitie

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22、 al.Flexible Dimensional Control of High-Capacity Li-Ion-Battery Anodes.Advances Materi-als,2010,22實(shí)踐證明,要燒好無(wú)煙煤,燃燒室中必須有足夠長(zhǎng)的爐排(或有效面積與前后拱合理布置相配合,才能發(fā)揮爐拱強(qiáng)化引燃的作用并有良好燃燒工況。而Q/R(爐排熱強(qiáng)度也是一個(gè)很重要的指標(biāo),它的選取不僅與煤種有關(guān),而且與煤的顆粒度有很大的關(guān)系。為了保證無(wú)煙煤的穩(wěn)定燃燒,DZL41.25WII型鍋爐設(shè)計(jì)時(shí)選用了較低的爐排可見(jiàn)熱強(qiáng)度,q r= 1852MJ/m2·h(443×103keac/m2

23、83;h,爐排前后軸中心距5.425m,爐排有效面積6.67m2。2.3第1煙管束設(shè)計(jì)本鍋爐設(shè)計(jì)的第1煙管束為螺紋煙管,螺紋管是一種有效的強(qiáng)化傳熱元件,其放熱系數(shù)要比光管提高2倍。由于螺紋存在凸筋,因此靠近壁面的流體受到擾動(dòng),使沿邊界層流狀態(tài)變成紊流狀態(tài),工質(zhì)與管壁間的對(duì)流傳熱得到了強(qiáng)化,并節(jié)約了金屬材料。2.4熱管空預(yù)器設(shè)計(jì)對(duì)于無(wú)煙煤鏈條爐來(lái)說(shuō),除q4損失外,q2是第2大熱損失,因此必須布置尾部受熱面。前蘇聯(lián)··克諾烈認(rèn)為:“燃燒無(wú)煙煤,使著火過(guò)程及時(shí)而提早地趨于穩(wěn)定的措施之一,就是采用強(qiáng)烈預(yù)熱的空氣,預(yù)熱的空氣能大大改善燃料的著火和燃燒過(guò)程”。美國(guó)礦務(wù)局曾對(duì)無(wú)煙煤火床使用一次風(fēng)及增加風(fēng)量的試驗(yàn),以研究對(duì)鏈條爐排燃料層點(diǎn)火速度的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明:使用了預(yù)熱空氣,其