關(guān)于四種類型的促進劑 - 硼酚醛固化雙酚A環(huán)氧樹脂機理的初步

1、 表 7 N · 少 一 _ 且 1 0 _ 一 i 土 一 些 互 一 一 里 一 一 一 一 一一 三烹丁 666 7 88 一 室 溫 22 , 5 - 抗 機 械 強 度 公斤 / 厘米 15 5 “ 高 沮 高 溫 1 5 5 保 留百 分 數(shù) j Z 二 二 也 1 6 3 竺 5 “- - 一一 2 5 5 0 2 9 9 0 卜一 塑 匕 一 ! 62 “ 4 1 8 - .% 22 3 2 嚇 1 3 。 3嚇 5一 一 % 嚇 7一 . 1 7 _ 2 4 您1 7 4 2 贊 試 棒 均 為 已 存 放 三 個 月 的 粉云 母 玻 璃 布 帶 1 : 重疊 熱

2、 壓 而 成 / 八此耐溫 指 數(shù)數(shù) 據(jù) 所 用環(huán) 氧 是 6101 十 以 4 l 了 | | / RO 一 . T O|R O R 、十 , O R ! O 尹 | 二 、 實驗 結(jié) 果 與討 論 一B 一O R R O! ; 本 文 工 作是 以 硼 酚 醛 為 固 化 劑 固 化 環(huán) 硼胺 氧 促 進 劑選 用 下 列 四 種類 型 化 合物 欽 化物 辛酸 鋅 欽 化物 , 辛酸鋅 關(guān) 于 它們 的固化 機 理 除第 一 種在 、 , . 1 5 4 9 。 . 。 . 2 3 . 4 。 但并 未 見有 實驗數(shù)據(jù) 證 實 我 們 曾進行 過 硼 酸 酷 和 欽 酸 酷 以 等克 分

3、 子 比 作 固 化 劑 固 。 前 文有 所 討 論 外 均 未 見 有 關(guān) 論 述 , 圖 1 N o i 一 3 數(shù) 據(jù)可 見 由表 i 介 質(zhì)損 耗 隨酚 醛 樹脂 中 硼 含 量 的 降 低而 下 降 尤其 是 高 溫 介 電性 能 特別 劣 下 在 前 文 中 我 們 曾提 出 硼 酚醛 的經(jīng) 基有 可 能 和 5 9 選 的 醋基 發(fā)生 醋 交 換 , 以 酷鍵 形 式 參 與 高 聚物 的 交 聯(lián) 因而 改 進了 單 用 5 9 為 促 進 劑 4 時 的 介 電性能 現(xiàn) 在 從此 實 驗 如果進 一 步 推 測 這 里 所 說 硼 酚醛 的 經(jīng) 基 主 要是 指 硼 酸 的

4、4 經(jīng) 基 而 不 是酚 核 上 的 經(jīng) 甲基 和 5 9 發(fā) 生 醋 交換 由 于 低硼 含 量 的酚 醛 樹脂 硼 酸 經(jīng) 基 和 594 反應(yīng) 機 率小 以 至 游 離 未 醋 交 換 的 59 4 導(dǎo) 致 高 溫 介 電性 能 的 下 降 圖 1 一7 數(shù) 據(jù) 可 見促 由表 1 一 2 5 94 和 欽 化 物 的 場合 普 通 酚 醛 13 進劑 為 0 , 以 上 的介 質(zhì) 損 耗 都 比 硼 酚醛 差 同 時 固化 , 時 環(huán) 氧 值 的轉(zhuǎn) 化 率 亦 速 度 較 慢 而 辛酸 鋅 或 辛酸 鋅 欽 化 物 場 合此 規(guī)律 不 明顯 這 可 由固化 機 理 不 同解 釋 如 下

5、 : 5 4 為促 進 劑 9 時 固 化 機理 在 前文 我 們 曾用 紅 外 光 譜 證 , 實 有 p , N 配 位 鍵 存在 此 鍵 可 以 以 離 子 形 式 打 開 環(huán) 氧 環(huán) 進 行 固化 至 于 欽化 物 為 促 進 . . , o e r a e “ t C d 劑時 R b W 提 出了 硼 欽 絡(luò) 合物 的 固 化 機 理 即 絡(luò) 合 物 為 下 列 形 式 , . 、 。 , 1 , 。 化 環(huán) 氧的 實 驗 發(fā)現(xiàn) 固 化 率 甚 低 反 之 用欽 化 物 和 二元 酚 等 克 分 子 比 作 固 化 劑 固 化 率 高 而 且 以 鄰 間 位 高 于對 位 所 以

6、我 們 推 測欽 和 酚經(jīng) 甲基 絡(luò)合 固化 環(huán) 氧 同 時 欽化物 還 能 和 環(huán) 氧樹 脂 中 的 游 離 經(jīng)基 以 脂 交 換 形 式 , , , 。 , , , , 。 交 聯(lián) 固 化 這一點 由表 4 數(shù) 據(jù) 所 示 當(dāng) 欽 化 物 為 促進 劑時 固 化 后 的 聚 合物 結(jié)構(gòu) 確 有 欽 元 素 存在 , 由于 日 N 配 位 硼 酚醛 中 的經(jīng) 甲基 又 . , , , 。 , , , 。 隨 硼 含 量 增 高而 增 加 必 然硼含 量 高 的 酚 醛樹 脂 固 化環(huán) 氧 速 度 較快 而 且 固 化 后 的 聚 , 合 物 交 聯(lián)密度 亦 大 因而 高 溫 介質(zhì) 損 耗 亦

7、 較 , , , J / 、。 。 . 2 當(dāng) 辛酸 鋅 欽化 物作 為 促 進 劑 時 由 5 熱 失 重 和 表 4 元素 分 析 數(shù)據(jù) 可 知 , 它 們 表 , , 不 是 簡 單 的二種化 合 物 的 混 合物 。 、 , 了具有 T i 一 一T i 一 一 結(jié)構(gòu) 的 新 化 , 合物 這 個化 合物 使鋅 的 促 進 效 應(yīng) 降 低 酚 。 i T z二 而 是 形成 , , 。 醛 和 缽 絡(luò)合 物 較 困 難 至 于 單 獨 辛 酸鋅 作促 進 劑 場合 硼 酚 醛更 不 會 和 鋅 形 成 配 位或 絡(luò) 合的 可 能 所 以 硼 酚 醛 的硼 含 量 高 低 對 介 電 性

8、 能 環(huán) 氧值 轉(zhuǎn) 化 率 即 消 耗 速 度 都 影 響 不 大 這 里 固 化 機 理按 岡 橋 和 郎 提 出 的方 式 進 , , , , 。 行 , 即辛 酸 鋅 為 促 進 劑時 它 和 環(huán) 氧 配位 形成 如 下 中間 物 ; , 一 C H 一R O / / 。 環(huán) 氧 速度 最 慢 能好 , 所 以 布 帶儲 存 期 長 柔 軟 性 而 在 儲 存 過 程 中此 化 合物 分 子 量 仍 在 , , , , , 今 R I一 C 一 O 一 Z n 一 O 一 C 一 R 不 斷 增 大 有 明顯 失 重 放 出 低 分 子 物 當(dāng) , 然 分 子 量 大 的 化 合物 促

9、進 效 應(yīng) 肯 定 要 減 工 己 。 己 弱 所 以 布 帶 的 膠 化 速 度 明顯 下 降 直 至 分 , 子 量不 再 增 大 為 止 膠 化 速 度 又 開始 回 升 , , 。 , 再 之 打 開 環(huán) 氧 而 辛 酸鋅 欽化 物 為 , 劑 時 這 里 的 Z n 以 Z n 一 。 一 T i代 之 促進 只 不 過 欽 化 物 還可 以和 樹 脂 中的 基 醋 交 換 交 聯(lián) 固化 經(jīng) 從表 1 圖 4 可 知 促進 劑 為 單獨 辛 , 酸 鋅 時 除 高 硼 含 量 酚 醛 樹脂 外 曲線 都 在 。 . 、 3 機理 照 舊 。 同 樣 道理 為 什 么 線 圈壓 制 時

10、 抽 真 空 有 利 于 固 化 完 全 亦是 這 個 原 因 真 空 有 利 于分 子量 , 增 長 低分 子 的排 除 , 。 。 · , , 介 質(zhì) 損 耗 出現(xiàn) 一 個 峰 值 這 是 聚 合物 , a 較 大 鏈 段 運 動 對 介 質(zhì) 損 耗 的貢獻 亦稱 , 3 1 。 松 馳過 程 這 說 明單 獨 用辛酸鋅 促 進 劑 固化環(huán) 氧 聚 合 物 交 聯(lián) 結(jié) 構(gòu)相 對 來 說 比 較 松 散 而 高 硼 含 量酚醛 或促 進 劑加 入 欽化 物 , , , 都 無此 現(xiàn)象 說 明交 聯(lián) 密 度 增 大 的緣 故 目前 以 辛 酸 鋅 欽化 物 固 化 環(huán) 氧 制 作 粉

11、 去 母 玻 璃 布 帶 遇 到 最大的 問 題是 儲 存過 程 中按 表 6 所 示 一 個 月 內(nèi)膠 化 速 度 明顯 大 幅 , 度 下 降 過后 又 有 回 升 但 回 升點 變 化 不 定 無 固定 期 限這 給 線 圈 制 作 工 藝 帶 來 很 大 困難 。 。 這 就 是 因 為 生成 新 的 T 卜 一 T i 一 一 Z n 化 合 物 之 故 表 2 圖 7 所 示 此 配方 固 化 . 4 。 為克 服 此 弊病 當(dāng) 配 方 中 加 入 硼 酚醛 后 按 表 6 所 示 二 個 月 內(nèi)膠 化 速 度 變 化 不 大 無 下 降趨 勢 回升 速 度 亦 比 現(xiàn) B 級 布

12、 帶 即桐 油 酸 配 固 化 環(huán) 氧 配方 略 好 由表 7 數(shù)據(jù) 可 見 耐 溫 指 數(shù) 在 165 左 右 ( 這 里 所 用 環(huán) 氧 為 6101 熱 機械 強 度 無 論 室 溫 或 1 5 高 溫 下 凡 配方 中 有 硼 酚 醛者 都 高 這 和 促進 劑 為 5 4 場 合 規(guī) 律 是 一 致 9 的 其 道 理 這 里 不 再重 復(fù) 闡 明 , , , , 。 . 5 , 。 , 。 參 考 文 獻 n 1 n o . . 1982 許 慶 衍 絕緣 材 料 通 訊 1 1 8 . . a en . . t t 3 86 0 6 2 2 19 了5 U 5 P . . , 岡

13、 橋 和 郎 等 高 分 子 論 文 集 3 3 ( 7 405 1, 、 76 。 , 注 : 本 文 工 作 河 北 大學(xué) 8 屆 學(xué) 生 劉 群 英 3 已 、 楊鳳祥 。 、 王 i T 王 素 英 參 加 了 部 分 工作 , 有 關(guān) 介 質(zhì) 損 耗測 試 得 。 到 北 京 重 型 電 機 廠 大 力 協(xié) 助在 此 表 示感 謝 層 , 。 壓 板 。 的 制 造 下面 , 方 , 法 。 本 發(fā) 明 的 目 的 就 是提供 一 種 連 續(xù) 的制 造 層壓 板 的 方 法 下 面 參 照 圖 面 說 明本 發(fā) 明 的實例 在 圖 : 1 是 張浸 里 幾 有熱 固 性樹脂 的帶 狀

14、 基 材 重 疊 起 來的 層壓 板 坯 是卷 繞 在輥 筒 上 的 銅 箔 通 過 張 力 輥 復(fù) 合層 壓 板 坯 的 正 吹 和 背 面 是 預(yù) 熱 用 的 硅 橡膠 制成 的熱輥 是 3 組 軟 化輥 筒 ( 2 個 一 組 其 溫度 為 前 述 的 熱 固 性 樹脂 的 軟 化 溫度 例如 環(huán) 氧 樹 脂 可 0 定 為 7 一 1 1 沿 著前進 的 方 向滾 筒 間 隙 慢 0 慢變 窄 使 得 層 莊 板 逐漸 地 接 近 所 規(guī) 定 的 厚 度 銅箔 2 依 靠 這 個 軟 化 滾 筒 5 均 勻 地 熱 壓 _: 在 層壓 板 1 l 是 3 組 加 熱 輥 ( 2 個一

15、組 其 溫 度 要 比 軟 化滾 筒 6 稍 高 些 例 如 環(huán) 氧樹脂 時 為 8 1 0 4 0 是 3 組 固 化輥 筒 ( 2 個 一 組 有 足 以 使 前述 的熱 固 性 樹 脂 完 全 固 化 的 溫度 例 如是 環(huán) 氧 樹 脂 時 為 16 0 175 是 矯 正 輥 筒 用 來矯 正 固化狀態(tài) 的覆 , 2 的 覆銅 箔 層 壓 板 剪 切 成所 規(guī)定 尺 寸 的 切 刀 , , , 4 , 5 說明 制造 過 程 帶狀 的層 壓 板 坯 1 按 箭 頭進 行 輸 送 把 銅 箔 2 復(fù) 合在 兩 面 , 用熱 輥 4 預(yù) 熱 再依 靠軟 化輥 5 加熱 使 銅 , 箔熱 壓 上 去 同時使其 送 到所規(guī) 定的 厚 度 然 后 用 加 熱 輥 6 再進 行加熱 用 固化輥 筒 7 加 熱到 更 高 溫 度 為 此 壓 制成 型 后 就 得到 , , , , , , , , 了帶 狀 的 覆 銅 箔 層 壓 板 接 著 這 覆 銅 箔 層 壓 板 用矯正 輥筒 8 矯 正 形 狀 再 用 切 刀 9 切 割 , 。 , , 成 規(guī)定 的 尺 寸 的層 壓 板 。 。 這 樣就 可 連 續(xù) 生 產(chǎn) 預(yù) 定 尺 寸 , 。 。 6 , , 。 7 本 發(fā) 明 的層 壓 板 的 制 造 方 , 法是 首 先 把 浸 漬 了熱 固性 樹 脂 的