廢舊聚酯的化學(xué)循環(huán)利用的最新進展

1、廢舊聚酯PET的化學(xué)循環(huán)利用的最新進展大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院高分子材料與工程 132朱夢成1308052064摘要飽和聚酯以其優(yōu)異的物理化學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于纖維、包裝、工程塑料等 領(lǐng)域，全球聚酯需求持續(xù)增長，同時新型聚酯產(chǎn)品，如聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT) 等的開發(fā)應(yīng)用前景廣闊。隨著聚酯工業(yè)的迅速開展，產(chǎn)生了大量的廢舊聚酯；考 慮到環(huán)境和能源的問題，廢舊聚酯的循環(huán)利用已經(jīng)引起了世界各國的重視。廢舊 聚酯通過化學(xué)循環(huán)解聚為單體或低聚體，而單體或低聚體可直接用于合成新聚 酯，因此化學(xué)循環(huán)可構(gòu)成閉路循環(huán)途徑，是一種綠色循環(huán)的新過程。關(guān)鍵詞廢舊聚酯；化學(xué)循環(huán)；最新進展；1. 化學(xué)循環(huán)法方法概述化學(xué)循環(huán)法是

2、指PET在熱合化學(xué)試劑的共同作用下發(fā)生降解反響，生成相對 低分子量的產(chǎn)物如TPA對苯二甲酸DMT 對苯二甲酸二甲酯，BHET對 苯二甲酸乙二酯、EG乙二醇等單體或其他化學(xué)品，產(chǎn)物經(jīng)別離、純化后可 重新作為生產(chǎn)聚酯的單體或合成其他化工產(chǎn)品的原料而被重新使用，從而實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。2. 化學(xué)循環(huán)法方法介紹化學(xué)循環(huán)是唯一可使高分子材料進展封閉循環(huán)的方法。因此，化學(xué)降解方法的研究成為廢舊高分子材料資源化研究的重點。所謂化學(xué)循環(huán)是指廢料在有氧或 無氧條件下經(jīng)過加熱或在水、醇等物質(zhì)的作用下使高分子發(fā)生降解反響，形成低 相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物或單體，實現(xiàn)進一步利用。PET的分子鏈上有大量的酯鍵，故其許多重要

3、的性質(zhì)均與酯鍵的存在有關(guān)。在一定的條件下，PET大分子的聚酯鍵容易發(fā)生水解、醇解、酸解等反響，反響后聚酯將解聚成單體或低聚物。美國 利用廢PET瓶甲醇醇解，生產(chǎn)對苯二甲酸二甲酯和己二醇， 再直接進展縮聚制備 新聚酯并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。另外，當 PET加熱到280320C時會發(fā)生熱降解， 分解的主要氣體產(chǎn)物是二氧化碳，一氧化碳和乙醛，其他產(chǎn)物主要是對苯二甲酸， 也有少量的水。PET的裂解也發(fā)生在酯鍵上，氧的存在會加速其降解。按采用的 降解劑劃分，目前廢PET聚酯化學(xué)循環(huán)方法主要有以下幾種：1水解法；2 醇解法；3氨解法；4胺解法；5熱裂解法；6其他降解法。水解 法的研究已經(jīng)相當廣泛，其降解后的單

4、體或低聚物經(jīng)純化后與乙二醇共聚成 PET酸解與堿解過程需要加堿或酸處理產(chǎn)品， 并排出大量酸堿廢液，污染環(huán)境， 而且要進展產(chǎn)物與催化劑的別離，工藝復(fù)雜；醇解和糖解法是已商業(yè)化的比較成 熟的降解方法。不同PET化學(xué)回收方法的區(qū)別在于中間產(chǎn)物的純度與一致性。2.1水解法：是在不同酸堿介質(zhì)中將廢舊聚酯水解為二元酸和二元醇，反 響需要在一定的溫度和壓力下完成。水解法必須先經(jīng)機械方法處理，除去雜質(zhì)， 工藝復(fù)雜，回收本錢也相對較高，同時還引起雜質(zhì)的積累，因為TPA和乙二醇直 接合成PET聚酯的工藝是聚酯生產(chǎn)的重要方法之一，使得PET水解日益受到重視。 按酸堿度不同可劃分為：酸性水解法、堿性水解法、中性水解法

5、。2.2醇解法：聚酯醇解是廢聚酯再資源化的重要方法之一。已有許多學(xué)者 研究了 PET聚酯的醇解，所采用的醇類有脂肪醇、芳香醇、一元醇、二元醇。一 般情況是將PET碎片按一定的比例參加醇液中，加熱持續(xù)一段時間后使得聚酯降 解為單體或低聚物。假設(shè)使用甲醇醇解，產(chǎn)物是對苯二甲酸二甲酯DMT和EG 假設(shè)使用乙二醇醇解，產(chǎn)物是對苯二甲酸乙二酯BHET單體與其低聚物，這些 都可以作為合成高聚物的原料。醇解一般使用金屬乙酸鹽作為催化劑，苯磺酸、 萘磺酸、P-甲苯磺酸也是常見的催化劑。如果反響體系中參加固體載體，如玻璃 纖維，可提高降解的轉(zhuǎn)化率。2.3胺解法：PET與不同的胺水溶液反響，生產(chǎn)相應(yīng)的對苯二甲酸二

6、酰胺 和乙二醇。胺解溫度比較低，一般在 20100C。目前尚未發(fā)現(xiàn)應(yīng)用于工業(yè)化生 產(chǎn)的報道。不過在纖維改性方面，局部胺解能夠有效改善纖維的性能。反響通常 使用伯胺水溶液，如甲胺、乙胺、乙醇胺以與乙二胺。2.4氨解法：無水氨的乙醇溶液作用于PET將生成對苯二甲酸酰胺，它可 轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸腈，進一步轉(zhuǎn)化為對苯二甲基二胺或1,4-二胺乙基環(huán)己烷。在2MPa壓力、溫度120180C反響17h,對PET瓶的降解效果很好，反響后 經(jīng)過處理所得產(chǎn)物的純度可高于 99%。2.4其他降解方法：除了以上降解方法，近年來人們進一步開發(fā)了 PET 化學(xué)降解反，如擴鏈化學(xué)回收法醇堿、聯(lián)合降解法等等。3. 化學(xué)循環(huán)利用

7、傳統(tǒng)技術(shù)物理回收的PET原料在使用上具有一定的局限性，大局部回收再造的PET樹脂只能制造非食品包裝或紡織品，因此，不少企業(yè)傾向於用化學(xué)法處理廢PET瓶,使之分解成制造PET樹脂的原料或中間體，到達完全復(fù)用的目的?；瘜W(xué)回收 法就是將固態(tài)的聚合物材料解聚，使其轉(zhuǎn)化為較小的分子、中間原料或是直接轉(zhuǎn) 化為單體，這樣可得到一些高價值的化工產(chǎn)品?；瘜W(xué)回收技術(shù)包括5:(1)直接生產(chǎn)纖維的回收技術(shù)；(2)轉(zhuǎn)變成生產(chǎn)聚酯樹脂原料的回收技術(shù);(3)直接生產(chǎn)各 種精細化工產(chǎn)品的回收技術(shù)。直接生產(chǎn)纖維的回收技術(shù)。廢舊聚酯瓶等包裝物通過收集、分類、凈化、枯 燥，不用化學(xué)降解只補添必要的助劑進展加工處理，并造粒，使其到達

8、紡絲原料品質(zhì)標準。這種再生聚酯料可以用熔融紡絲法制成短纖維。再加工成紡織品或非紡織品，如土工布、針刺地毯與汽車裝飾材料。據(jù)報道，日本Nemoto Sa ngyo公司以聚酯瓶回收料為原料制成各種地毯和女裝。20個500mL的聚酯瓶可以制作一件上衣，5個2L聚酯瓶再生纖維可以制成0.09m2地毯，35個2L的聚酯瓶 可以制成一個睡袋所用的全部填充纖維。轉(zhuǎn)變成生產(chǎn)聚酯樹脂原料回收技術(shù)。 這是將將聚酯瓶料通過降解，轉(zhuǎn)化成聚 酯中間原料或直接轉(zhuǎn)化為單體，再用于聚酯的生產(chǎn)。這種再生聚酯料可以用熔融 紡絲法制成短纖維。再加工成紡織品或非紡織品，如土工布、針刺地毯與汽車裝 飾材料。這個領(lǐng)域比較活潑，經(jīng)濟效益也

9、比較高。轉(zhuǎn)變成生產(chǎn)聚酯樹脂原料的回收技術(shù)。 在傳統(tǒng)的化學(xué)回收技術(shù)中，甲醇醇解 法、水解法、醣酵解法和乙二醇醇解法應(yīng)用最為廣泛。甲醇醇解原理是廢舊聚酯瓶料在甲醇溶液中醇解得到對苯二甲酸甲醇酯和乙二醇，醇解的工藝比較簡單， 但產(chǎn)品提純復(fù)雜，最終產(chǎn)品品質(zhì)低。水解的原理是將廢聚酯瓶料同水反響， 將聚 酯降解為對苯二甲酸和乙二醇。工藝存在后期別離問題。這個工藝要在高溫下進 展，操作上比較復(fù)雜。乙二醇醇解原理時杜邦公司首先提出的，廢聚酯瓶料在乙二醇存在下，降解得到對苯二甲酸乙二醇酯和 /或低聚物。這種方法由于是局部 降解，因而本錢相對較低。4. 廢PET再資源化制備聚氨酯的研究聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，

10、是指多元異氰酸酯和多元羥基化合物通過逐 步加成得到的具有氨基甲酸酯基團重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。根據(jù)所用原料官能團 數(shù)目的不同，可以制成線性結(jié)構(gòu)或體型結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。 當有機異氰酸酯和多元醇化合物均為二官能團時，即可得到線性結(jié)構(gòu)的聚合物；假設(shè)其中之一種或 兩種，局部或全部具有三個與三個以上官能團時，那么得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。 由于聚合物的結(jié)構(gòu)不同，性能也不一樣。聚氨酯樹脂具有可發(fā)泡性、高彈性、耐 磨性、高黏結(jié)性、耐低溫性、耐溶劑性以與良好的絕緣性，是涂料、粘合劑、塑 料、纖維、橡膠等的重要品種。優(yōu)良的性能，廣泛的用途，使聚氨酯樹脂成為世 界重點開展的六大合成材料之一。聚氨酯樹脂通常分為聚氨酯泡

11、沫塑料、聚氨酯 橡膠、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合劑、聚氨酯纖維等。因此由廢 PET為原料合成聚 氨酯，不僅能夠滿足國民經(jīng)濟的需要，滿足性能標準，而且大大降低了聚氨酯的 生產(chǎn)本錢。永增等人用PET廢料制備了單組分聚氨酯粉末涂料。其工藝過程為： 向反響釜PET廢料的熔融液中參加丙三醇、丙二醇和乙酸鋅等，260C時不斷攪拌，在反響2h，冷卻后即為含羥基的低分子聚酯；再將多異氰酸酯與丙三醇制 成一種異氰酸酯封端的預(yù)聚物，用己酰胺將異氰酸基封閉；最后采用熔融混合法 制粉工藝制得要求粒度的粉末涂料。三井武田化學(xué)株式會社創(chuàng)造了生產(chǎn)聚酯多元 醇的方法和裝置以與聚氨酯泡沫體的專利。該專利是將對苯二甲酸乙二醇酯和粗

12、多元醇反響，其中屬于聚對苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇的副產(chǎn)物的乙二醇用烯 化氧改性，該改性乙二醇用作多元醇羥值在 4001000mg/KOH/g圍，然后將 獲得的聚酯多元醇的多元醇組分和多異氰酸酯多組分反響獲得聚氨酯泡沫體。該創(chuàng)造的生產(chǎn)聚酯多元醇的方法能夠獲得有效地回收再利用該回收聚對苯二甲酸 乙二醇酯的結(jié)果。通過充分利用該粗多元醇能夠減少廢物，同時本創(chuàng)造的方法能 夠提供不需要餾出液的后處理過程的簡單方法，在很大程度上提高了生產(chǎn)效率。5. PET化學(xué)循環(huán)利用的開展展望一個行業(yè)的開展總是受到各方面的影響，PET回收再生行業(yè)不僅受到技術(shù)工 藝上的制約，同時也受到法規(guī)和市場的約束。目前，行業(yè)需要解決的

13、主要問題是： 原料供應(yīng)缺乏，技術(shù)工藝落后，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，產(chǎn)能盲目擴、行業(yè)過度競爭，行 業(yè)政策不確定性，環(huán)境污染，企業(yè)效益滑坡等。隨著國消費拉動經(jīng)濟增長的政策逐步落實，再生PET制品的市場潛力巨大。由于可再生塑料是對中國石油資源短缺的很好補充， 再生塑料原料的進口力度還 會繼續(xù)加強。而嚴格規(guī)的管理將會促進展業(yè)的集中度提升、競爭力加強。可以預(yù)期再生PET這個循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)在中國市場上會有更好的表現(xiàn)。今后開展的方向應(yīng)該是加大對科研開發(fā)的投入，多生產(chǎn)高附加值的再PET產(chǎn)品，實現(xiàn)企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)升級，提高企業(yè)競爭力。同時，要注意環(huán)境問題，防止二次污染，真正做到在創(chuàng)造經(jīng)濟價值同時，又能決環(huán)境污染問題。參考文獻1 俊輝.廢棄PET的化學(xué)降解與回收研究J 包裝工程，2021, 294： 27-30 .2 龔，朱瀛波聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料的回收方法J.