赤泥中鐵資源的回收利用研究

1、doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2019.09.013赤泥中鐵資源的回收利用研究范艷青，朱坤娥，蔣訓(xùn)雄（北京礦冶科技集團有限公司，北京100160）摘要： 系統(tǒng)概述了目前國內(nèi)外赤泥中鐵回收利用技術(shù)和應(yīng)用，對澳大利亞赤泥進行了還原焙燒磁選、熔煉生鐵工藝試驗。分析了赤泥及還原焙燒樣微觀顯微鏡下鐵元素的賦存狀態(tài)和分布情況，闡明了還原焙燒時赤泥中絕大部分赤鐵礦或磁赤鐵礦等各類氧化鐵已完成向金屬鐵的轉(zhuǎn)變，但各類鐵礦物與非晶態(tài)的鐵尖晶石關(guān)系過于密切且嵌布特征十分復(fù)雜，焙燒后細磨無法使二者充分解離，因此不易獲得高品位鐵精礦。在焦比20%、熔煉時間 90 min 、鈣鋁比2.0、

2、1 500 進行赤泥還原熔煉，可實現(xiàn)渣鐵的有效分離，金屬鐵回收率可達到99.4%以上，所得鐵水質(zhì)量符合煉鋼生鐵標準。在碳酸鈉100 g/L、液固比10 1、溫度80 、時間1.5 h 下進行自粉化熔渣中鋁的浸出，Al2O3 浸出率達到91.12%。關(guān)鍵詞：赤泥；鐵；回收；還原焙燒；熔煉中圖分類號：TF111.1 文獻標志碼：A 文章編號：1007-7545（ 2019） 09-0000-00Study on Comprehensive Utilization of Iron from Red MudFAN Yan-qing, ZHU Kun-e, JIANG Xun-xiong（ BGRIMM

3、 Technology Group, Beijing 100160, China ）Abstract： Common process routes and research status of extraction and recovery of iron from red mud at home and abroad were introduced. Red mud from Australian was tested by reduction roasting and magnetic separation, and melting iron process. Following micr

4、oscopic observations, the vast majority of hematite and maghemite change into metallic iron during roasting. However, further treatment of roasted material to iron ore concentrate through milling and magnetic separation was not successful due to highly intergrown nature of reduced material with spin

5、el phases. Metal iron yield is 99.4% above, and quality of molten iron meets the requirements of steelmaking under the optimum conditions including ratio of coke of 20%, reduction smelting time at 1 500 of 90 min, and ratio of calcium oxide toalumina of 2.0, which can achieve effective separation of

6、 slag and iron. The slag can be disintegrated completely. Alumina leaching ratio is 91.12% from the slag under the conditions including dosage of Na 2CO3 of 100 g/L, L/S=10/1, temperature of 80 , and leaching time of 1.5 h.Key word ： red mud; iron; recovery; reduction roasting; smelting赤泥是電解鋁工業(yè)產(chǎn)出的工業(yè)

7、廢渣，每生產(chǎn)1 t氧化鋁大約會產(chǎn)生0.81.8 t赤泥1。 我國每年排放的赤泥約0.8億 t，累計堆存量超過3.5億 t2。近年來，多途徑綜合治理赤泥受到了越來越多的關(guān)注。赤泥中富含鐵、鋁、鈉、鈦、稀土、鎵等有價金屬元素，尤其是赤泥中的鐵被視為鐵資源的可用儲備，具有巨大的回收利用潛力3。1 赤泥中回收鐵工藝概述赤泥中鐵含量在20%50% ， 目前國內(nèi)外從赤泥中回收鐵主要有直接磁選/重選法、還原焙燒磁選法、熔煉生鐵三種工藝。1）直接磁選/重選法磁選法是依據(jù)赤泥中的鐵主要以弱磁性赤鐵礦形式存在的原理進行磁選分離富集鐵精礦。重選法是根據(jù)赤泥的顆粒粒徑細小、微細粒含量高、不同礦粒密度的差異特征，進行粒

8、徑分級和重選的方式富集鐵。周凱 4研究表明，粗細分選中礦磨選工藝效率和金屬回收率均較高。2011年 6月廣西平果鋁建成年處理赤泥 220萬 t的赤泥回收鐵精礦生產(chǎn)線5，年產(chǎn)鐵精礦22萬 t，精礦鐵品位 55，鐵回收率22%。劉培坤等6以鐵品位 26.75%的赤泥為原料，采用兩級水流旋流器和懸振錐面選礦機組合，進行粒徑分級和重選的方式富集鐵，獲得的鐵精礦品位為48.83%。收稿日期： 2019-06-25基金項目：國家重點研發(fā)計劃（2018YFC1901903 ）作者簡介：范艷青（1975-），女，河南洛陽人，碩士，教授級高級工程師2）還原焙燒磁選法還原焙燒是指通過添加還原劑焙燒使赤泥中的赤鐵礦

9、轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦或單質(zhì)鐵，再通過磁選富集回收鐵。目前研究的有煤系、H2或 CO的氣體還原劑、生物質(zhì)還原劑7和黃鐵礦還原劑8等，同時焙燒過程還研究鈣鹽、鈉鹽等添加劑，實現(xiàn)赤泥中鋁鐵資源綜合回收。黃柱成等9研究表明，廣西三水鋁土礦拜爾法赤泥在1 1501 250 進行還原焙燒，完成晶體結(jié)構(gòu)重整，可使細粒分布的鐵、鋁分離。寧國山等10研究表明，在9001 200 范圍內(nèi)，赤泥含碳球團的金屬化率和還原速率均隨溫度的升高而增大，赤泥含碳球團的還原速率由碳的氣化反應(yīng)和界面化學(xué)反應(yīng)混合控制，表觀活化能為110.16111.42 kJ/mol 。張淑敏等11采用氣基還原焙燒 弱磁選工藝進行赤泥中鐵礦物回收研究。黃

10、柱成12研究了配入3% Na2CO3和 3%CaF2的還原焙燒制備海綿鐵的試驗。丁沖等13-14在赤泥還原焙燒過程中添加碳酸鈉、氧化鈣、還原劑等，溶出時，鋁以鋁酸鈉形式進入溶液并返回拜耳法系統(tǒng)得到回收，浸出渣通過磁選工藝實現(xiàn)鐵的回收分離。3）熔煉生鐵熔煉生鐵是將赤泥與還原劑、添加劑在高溫下熔化，獲得金屬鐵塊和熔渣，爐渣堿浸回收堿和鋁等15-16。針對赤泥中鐵的回收，從工藝路線的適用性、反應(yīng)條件的控制、鐵回收率、能耗與成本等角度分析，直接磁選/重選法流程簡單，易于操作，成本低，但鐵回收率低，所選鐵精礦品位低。還原焙燒磁選工藝可以有效回收赤泥中的鐵礦物，但因赤泥中的鐵礦物粒度很細，含鐵礦物不易解離

11、，影響了赤泥中鐵的回收率和鐵精礦品位。熔煉生鐵技術(shù)對赤泥中鐵的回收效果好，可以實現(xiàn)綜合回收赤泥中的鋁、鈦、稀土等元素，但存在能耗高、成本高、設(shè)備要求高等問題。2 試驗原料試驗所用原料為來自澳大利亞的拜耳法赤泥，化學(xué)分析結(jié)果（ %） ： Fe 46.73、 Al2O3 25.05、 CaO 0.41、 MgO0.22、 SiO2 1.55?？芍嗄嘀需F、鋁含量較高，工藝上可考慮綜合回收鐵、鋁資源。對赤泥和棒磨磨細處理后的赤泥分別進行了粒級篩分，其粒度分布結(jié)果見表1。由表1 可知，赤泥原料粒度較粗，-0.074 mm僅 8.2%，赤泥原料棒磨20 min 后， -0.074 mm 可達 56.46

12、%。表 1 赤泥及棒磨原料的粒級篩分結(jié)果Table 1 Size distribution of red mud and grinding sample粒級 /mm赤泥 /%棒磨20min 赤泥 /%+0.24642.220+0.14730.0722.83+0.10415.7018.24+0.0743.812.47+0.0434.3618.65-0.0433.8437.813 還原焙燒試驗研究赤泥還原焙燒試驗中采用同心環(huán)裝料方式，即坩堝中心和外圓為煤，赤泥原料處于兩層之間。坩堝隨馬弗爐升溫到設(shè)定溫度，還原焙燒一定時間后隨爐子自然降溫。將還原焙燒樣磨細后放入燒杯中，按一定的比例配水調(diào)漿，在XCG

13、S 濕式磁選管上調(diào)節(jié)磁選參數(shù)進行磁選試驗。3.1 還原焙燒針對棒磨20 min處理的赤泥原料，在焙燒時間2 h的條件下考察了還原焙燒溫度對赤泥中鐵還原性的影響，同時對比了1 100 時添加8% CaCO3的試驗情況，試驗結(jié)果見表2。由表 2可知，隨著還原焙燒溫度升高，總鐵、金屬鐵含量、金屬化率都有所提高，1 200 時金屬化率達到87.71%。這是因為，鐵還原反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于直接還原反應(yīng)，提高金屬化率。表 2 焙燒溫度對赤泥中鐵還原性的影響Table 2 Effect of roasting temperature on reduction of iron in red mud

14、/%溫度/CaCO3總鐵金屬鐵金屬化率1 000056.1432.4657.821 100058.1845.8878.861 200059.1351.8687.711 100860.1053.1788.47對 1 100 添加8% CaCO 3的還原焙燒樣進行了鐵化學(xué)物相分析，結(jié)果表明，赤泥中鐵還原焙燒進行得比較徹底，幾乎都以金屬鐵的狀態(tài)存在，占88.47%，磁鐵礦中鐵占10.67%。因此理論上可采用弱磁選實現(xiàn)從焙燒樣中回收鐵。3.2 焙燒樣磁選對焙燒樣進行棒磨磨細處理至-0.038 mm占 80%，在XCGS濕式磁選管上進行磁選試驗，磁場強度64 kA/m ，結(jié)果表明，磁選精礦產(chǎn)率92.63

15、%，精礦含鐵60.22%，鐵回收率95.88%，但尾礦量少且鐵含量高（32.52%），不能實現(xiàn)焙燒樣中鐵與脈石礦物的理想分選。3.3 赤泥及焙燒樣顯微結(jié)構(gòu)分析為了查明赤泥及還原焙燒樣中鐵礦物相的賦存形式，進行了相應(yīng)的顯微物相分析。圖 14分別是赤泥原料中各類氧化鐵及脈石雜質(zhì)的顯微結(jié)構(gòu)。從圖中可以清楚地看出，部分赤鐵礦（或磁赤鐵礦）與脈石雜質(zhì)的關(guān)系并不密切，它們很容易通過還原焙燒加磁選的方式得以富集。但還有數(shù)量明顯的赤鐵礦（或磁赤鐵礦）與脈石緊密共存，很難通過細磨的方式使其解離，特別是分別浸染在脈石雜質(zhì)中的赤鐵礦細脈或是填充在赤鐵礦粒間的非晶態(tài)鐵尖晶石微粒，根本無法實現(xiàn)單體解離。圖 1 赤泥中單

16、體的赤鐵礦、磁鐵礦及脈石(260× )Fig.1 Single hematite, maghemite and gangue in raw material (260 × )2 在脈石（黑）中浸染的鱗狀及細脈狀赤鐵礦（白）（260 × ）Fig.2 Complex intergrowths and veinlets hematite(white) in gangue(black) (260 × )圖 3 與赤鐵礦交代的脈石(260 × )Fig.3 Association of hematite with gangue (260 ×

17、)圖 4 在粗大氧化鐵(白)顆粒內(nèi)浸染的脈石雜質(zhì)(黑)(260 × )Fig.4 Gangue (black) disseminated in iron oxide (white) particles (260 × )圖 5和圖6為焙燒樣中各類金屬鐵及脈石雜質(zhì)的顯微結(jié)構(gòu)。從圖中可見，部分金屬鐵除呈單顆粒外，還經(jīng)常呈細粒狀或細脈狀在非晶態(tài)的鐵尖晶石顆粒內(nèi)晶面，數(shù)量多時與這類脈石雜質(zhì)形成共晶結(jié)構(gòu)。由于它們的結(jié)晶粒度大多小于0.010 mm，因此較難實現(xiàn)磨礦解離。圖 5 焙砂中的單質(zhì)金屬鐵及鐵尖晶石中的細粒包體金屬鐵(260 × )Fig.5 Fe0 in deoxid

18、ize roasted sample and Fe0 embedded in iron spinel (260 × )1圖 6 在鐵尖晶石內(nèi)晶面的細脈狀金屬鐵(260× )Fig.6 Fine vein of metal iron within iron spinel matrix (260 × )從整體上看，赤泥中的各類氧化鐵礦物或多或少地都與鐵尖晶石雜質(zhì)相關(guān)，即使在含氧化鐵較少的鐵尖晶石顆粒內(nèi)，也程度不同地嵌布有赤鐵礦或磁赤鐵礦微粒。還原焙燒過程中鐵尖晶石中的鐵明顯外遷，并最終被還原為金屬鐵顆粒。由于它們的結(jié)晶粒度多在0.002 mm以下，無法通過磨礦實現(xiàn)單體

19、解離，因此使得原來不帶磁性的尖晶石類雜質(zhì)帶有明顯的磁性，在實際的磁選過程中，這類非晶態(tài)的鐵尖晶石受微粒金屬鐵的影響而進入精礦。從微觀物相解釋了赤泥還原焙燒雖然金屬化率很高，但磁選分離效果不好的原因。4 赤泥熔煉生鐵試驗研究利用高溫下赤泥中Al 2O3、 SiO2與 CaO作用，控制熔煉工藝參數(shù)，生成C12A7鋁酸鈣、C2S化合物。由于2CaO· SiO2在冷卻過程中要從-2CaO· SiO2向 -2CaO· SiO2的相轉(zhuǎn)變，體積膨脹約為12%，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力實現(xiàn)爐渣的自粉化17。利用C12A7渣型可溶于碳酸鈉溶液來實現(xiàn)從熔渣中提取金屬鋁18。將磨細赤泥按一定比例與

20、氧化鈣、焦炭混合均勻，配料中控制鈣硅比為2以及一定的鈣鋁比（即氧化鈣與氧化鋁的摩爾比），放入坩堝內(nèi)，在高溫爐內(nèi)熔煉，隨爐溫冷卻后取出，得到生鐵和爐渣。4.1 熔煉生鐵在焦比 20%、熔煉時間1 h、鈣鋁比2.0的條件下，考察熔煉溫度對赤泥熔煉的影響，以及熔煉溫度1 550 時不同鈣鋁比對赤泥熔煉的影響，試驗結(jié)果如表3所示。由表3可知，隨著熔煉溫度的升高，生鐵產(chǎn)率略有增加，同時渣率略有下降，熔渣也出現(xiàn)自粉化狀態(tài)，說明熔煉溫度越高，熔渣中2CaO· SiO2相反應(yīng)越完全，冷卻時越易實現(xiàn)自粉化。鈣鋁比1.7（按生成C12A7的理論鈣鋁比配比）和鈣鋁比2.2時，熔渣均呈現(xiàn)未粉化現(xiàn)象，同時生鐵

21、的產(chǎn)出率也較低。因此試驗優(yōu)選熔煉溫度1 500 、鈣鋁比為2.0，此時鐵的回收率達到99.4 %。表 3 赤泥還原熔煉生鐵的試驗結(jié)果Table 3 Experimental results of red mud reduction smelting pig iron試驗號溫度 /鈣鋁比生鐵產(chǎn)率/%渣率 /%鐵回收率/%熔渣狀態(tài)11 4502.047.7268.2898.54未粉化21 5002.047.9368.0799.40粉化31 5502.048.4867.5298.86粉化41 5501.745.6364.3798.04未粉化51 5502.247.3263.6897.14未粉化對試驗

22、熔渣進行了化學(xué)成分分析，結(jié)果如表4所示。由表4可知，熔渣中鐵含量很低，氧化鋁得到富集。隨著熔煉溫度升高，渣中鋁、硅含量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，鈣含量呈現(xiàn)增加的趨勢。隨著鈣鋁比增加，熔渣中鋁含量降低、鈣含量增加。表 4 熔渣的主要化學(xué)成分Table 4 Main chemical composition of slag /%試驗號Al 2O3CaOFeSiO2144.1016.421.004.71242.9325.630.414.64340.9742.450.794.55443.8832.041.424.08539.7244.862.103.92同時分析了2號試驗生鐵的化學(xué)成分，結(jié)果為 （ %） ：

23、 Fe 96.91、 C 2.60、 Si 0.23、 Mn 0.012 、 P 0.03、 S 0.049。生鐵中磷、硫雜質(zhì)含量較低，達到煉鋼用生鐵標準（GB 717 82）。4.2 熔渣浸鋁爐渣中的CaO具有使溶液中的堿進一步苛化的作用，當(dāng)采用碳酸鈉浸出熔渣時，堿和鋁更易于進入溶液，此溶液可返回氧化鋁生產(chǎn)系統(tǒng)，實現(xiàn)堿、鋁的回收。試驗條件：碳酸鈉80 g/L 和 100 g/L 、液固比10 1、溫度80 、時間1.5 h，熔渣浸鋁試驗結(jié)果如表5所示。由表5可知，碳酸鈉濃度增大時，自粉化渣中鋁的浸出率增加較明顯；未粉化渣鈣鋁比1.7時，鋁的浸出率增加較明顯。當(dāng)熔煉溫度1 500 時，碳酸鈉1

24、00 g/L 自粉化渣中Al2O3的浸出率達到91.12%。表 5 熔渣浸鋁試驗結(jié)果Table 5 Test results of aluminum leaching from slag試驗號NaCO3/(g·L-1)熔渣含Al 2O3/%渣率 /%浸出渣含Al 2O3 /%渣計鋁浸出率/%18044.1094.137.2684.5028042.9387.1010.2879.1438040.9797.8019.6553.0948043.8891.7011.9475.0558039.7293.806.8183.92110044.1091.605.3788.85210042.9387.0

25、04.3891.12310040.9786.637.5284.10410043.8884.634.9590.45510039.7296.256.6983.795 結(jié)論1）澳大利亞赤泥在1 0001 200 直接還原時，赤泥中的氧化鐵還原較徹底，化學(xué)物相及元素分析都表明以金屬鐵的形式存在，但由于赤泥中鐵物相的嵌布特征，不易實現(xiàn)細磨磁選得到高品位的鐵精礦。2） 澳大利亞赤泥在1 500 還原熔煉時可以得到煉鋼用生鐵和含鋁高的自粉化熔渣，熔渣在碳酸鈉100 g/L 、液固比10 1 、 80 浸出 1.5 h后，Al 2O3浸出率達到91.12%，浸鋁后的尾渣可用于水泥生產(chǎn)，實現(xiàn)赤泥綜合利用的零排放

26、，產(chǎn)生良好的社會效益和經(jīng)濟效益。參考文獻1 王重慶，王暉，符劍剛，等. 赤泥中稀有金屬分布及回收工藝研究現(xiàn)狀J. 稀有金屬與硬質(zhì)合金，2013，41（ 3）：11-152 顧漢念， 郭騰飛， 馬時成， 等 . 赤泥中鐵的提取與回收利用研究進展J. 化工進展，2018， 37（ 9） ： 3599-3606.3 KLAUBER C， GRAFE M ， POWER G. Bauxite residue issues . Options for residue utilizationJ. Hydrometallurgy ， 2011 ， 108： 11-32.4 周凱 . 低溫拜耳法赤泥磁選提鐵試驗研究J. 現(xiàn)代礦業(yè)，2011（1）： 36-38.5 彭學(xué)清，黃光洪. 平果鋁土礦氧化鋁赤泥回收鐵精礦的生產(chǎn)實踐J. 湖南有色金屬，2015， 31（5）： 10-15.6 劉培坤，姜蘭越，楊興華，等